摘　要：通过水煮实验、DMA和红外光谱分析研究了TDE85／DDS浇注体的吸湿特性，吸湿前后的动态力学性能和吸湿前后的分子结构，并采用红外光谱和气质联用仪分析了TDE85树脂水煮前后的分子结构。结果表明，在湿热环境下，TDE85／DDS树脂浇铸体分子结构中的酯基会水解生成羧基和羟基；未加固化剂的TDE85树脂水煮后也会发生水解反应；TDE85／DDS树脂浇铸体的平衡吸湿率为21％；由于树脂浇铸体水解反应的发生，其分子三维交联结构破坏，进而造成了树脂浇铸体的热性能和力学性能下降。
关键词：缩水甘油酯型环氧树脂；浇注体；湿热性能；水解；储能模量；损耗模量；损耗因子

0　引　言

　　TDE85环氧树脂是一种三官能团环氧树脂，其分子中含有1个酯环环氧基团和2个缩水甘油酯基环氧基团。具有较低的粘度、优良的耐温性能、较高的剪切强度等，以其为基体制备的复合材料广泛用于火箭飞行器、航空器、卫星支架等领域。尤其是它的低粘度特性适用于高纤维体积含量的预制件的渗透，是复合材料液态成型中重要的基体材料，可作为RTM树脂体系使用。
　　环氧树脂作为复合材料中传递载荷的基体材料，受到水、热、氧、光、微生物、力、化学介质等环境因素的作用，力学性能、热性能等会出现下降的现象，并可能进一步影响复合材料的力学性能。尤其在湿热条件下，材料的各项性能极易受到环境的影响而出现下降现象。在湿热条件下，复合材料的吸湿性能主要分为树脂基体吸湿、界面吸湿2部分，为更清晰地研究复合材料的吸湿性能，本文对TDE85／DDS环氧树脂固化体系进行了水煮加速老化实验以研究缩水甘油酯型环氧树脂基体的老化规律及机理。

1　实验部分

1.1　原材料
　　TDE85环氧树脂，环氧值0.85 eq／100 g，天津市合成材料工业研究所，其分子结构式见图1。
　　4，4’－二氨基二苯基砜(DDS)，化学纯，上海化学试剂厂，其分子结构式见图2。

1.2　树脂浇铸体制备
　　将TDE85树脂加热至130～140℃后，按照化学反应计量比加入DDS，保持温度恒定并持续搅拌直至DDS溶解完全。将改性树脂倒入钢制模具中，以2℃／min的升温速率升温至180℃保温2 h，自然冷却至室温得到TDE85／DDS树脂浇铸体。
1.3　浇铸体性能测试
　　1)吸湿率测定
　　将尺寸为60 mm×10 mm×2 mm的浇铸体试样真空干燥至恒重，将质量记录为W_o，将试样放入95℃的蒸馏水中浸泡，间隔一定时间取出并吸去表面水分，质量记为W_t。材料在时间t内的吸湿率(M_t)可通过式(1)计算。

　　2)多频动态力学性能测试
　　利用DMA Q800型动态热机械分析仪(DMA)测定浇铸体玻璃化转变温度(T_g)，形变模式为双悬臂梁，试样尺寸为60 mm×10 mm×2 mm，试样频率为1 Hz，升温速度5℃／min。
　　3)红外光谱分析
　　利用Magna 750型傅里叶红外光谱仪测定树脂浇铸体吸湿前后的红外光谱；利用Magna 750型傅里叶红外光谱仪测定TDE85树脂水煮前后的红外光谱。
　　4)气相色谱－质谱联用仪分析
　　利用QP－2010型气相色谱－质谱联用仪测定TDE85树脂水煮后的谱图。

2　结果与讨论

2.1　浇铸体吸水率曲线
　　根据公式(1)计算出老化过程中的吸湿量，并作吸湿率(M_t)和吸湿时间t关系图(见图3)。

　　由图3中可以看出，吸湿曲线可以分为2部分，即曲线线性增加部分和吸湿率达到一个较为稳定值的平台区域。树脂浇铸体的吸湿行为符合Fick第二定律，即浸泡初期吸湿率快速增加阶段，后期减缓并终达到饱和阶段。从曲线中可以看出，缩水甘油酯型环氧树脂TDE85／DDS浇铸体平衡吸湿率为21.2％。而常见的环氧树脂浇铸体的平衡吸湿率为0.5％～5％。高吸湿率严重影响了该树脂体系湿态下的热性能及力学性能等。
2.2　浇铸体动态力学性能
　　采用双悬臂梁振动方式对材料进行了动态力学性能测试，记录储能模量、损耗模量以及损耗因子随温度的变化。图4，图5和图6分别是不同吸湿时间下的DMA谱图、储能模量曲线图和损耗模量曲线图。
　　从图5储能模量曲线可以看出，随吸湿时间的延长，相同温度下树脂浇铸体的储能模量降低。说明树脂基体力学性能随吸湿时间延长而大幅降低；吸湿时间为4 h和12 h的浇铸体试样的损耗模量分别在160℃和140℃附近存在低峰。
　　从图6损耗模量曲线可以看出，随着吸湿时间的延长，损耗模量出现了主峰向低温区移动的现象。且随吸湿时间的延长，单峰逐渐演变为双峰(吸湿时间为4 h，12 h)，随后又再演变为单峰(吸湿时间为32 h，96 h)。

　　从图4可以看出，随吸湿时间的延长，损耗因子逐渐由单峰转换成双峰，且双峰中的低温峰所对应的温度逐渐降低，高温峰则主要维持在160～180℃。综合储能模量、损耗模量、损耗因子来看，损耗因子低温峰更能够比较准确的反映浇铸体的玻璃化转变温度T_g。即随吸湿时间的延长，试样的玻璃化转变温度逐渐降低。
　　以上现象表明，浇铸体在吸湿过程中极可能出现了水解反应，引起树脂浇铸体分子质量降低，进而造成树脂吸湿量极高、玻璃化转变温度大幅降低、损耗因子出现双峰等现象。为此，本文通过红外光谱来分析树脂浇铸体吸湿前后分子结构发生的变化。
2.3　浇铸体红外谱图分析
　　TDE85环氧分子与DDS固化剂分子发生的固化反应如图7所示。先TDE85中的环氧基团会与伯氨基的活泼氢发生开环交联反应，生成低聚物，低聚物中含有亚氨基结构，亚氨基仍然能够与环氧基团发生交联反应，逐步生成三维交联的分子结构。终，TDE85分子中的酯基将遗留在固化后的三维交联结构中。

　　由于浇铸体中存在大量的酯基结构，浇铸体在水煮过程中会发生水解反应如图8所示。三维交联结构内存在的酯基会水解生成羧基以及羟基，从而造成分子链断裂，浇铸体交联密度下降。图9为树脂浇铸体吸湿前后的红外谱图，从谱图中可以看出，水解后，酯基中CH₂―O键的震动峰1030 cm^-1消失；1735 cm^-1酯基特征峰转变为1727 cm^-1羧基特征峰。这一红外谱图证实了浇铸体中的酯基水解生成羧基、羟基的反应过程。

　　为进一步验证浇铸体能否发生水解反应，将40 g TDE85树脂与100 g蒸馏水加入到带有回流冷凝管的圆底烧瓶中，在加热套中加热混合液体至沸腾，加热回流3 h，对TDE85树脂进行水煮实验。将水煮前后的树脂进行红外光谱分析(见图10)。

　　可以看到谱图发生明显变化，1031 cm^-1酯基中CH₂―O键的震动峰消失；1736 cm^-1酯基特征峰转变为1728 cm^-1的羧基特征峰；3400 cm^-1出现羟基特征峰；906 cm^-1处的环氧基团特征峰消失，表明环氧基团在水煮过程中也发生了水解反应。利用气相色谱－质谱分析仪分析水解后的树脂，图11(a)为水煮后树脂气相色谱图，图11(b)为2号色谱峰质谱图，谱图显示2号气相色谱峰为丙三醇，水解反应见图12。

　　进一步用红外谱图验证(见图13)，水煮后树脂的红外谱图完全涵盖了丙三醇1058、2946、2888、3400 cm^-1处的特征峰，其中1058 cm^-1为C―O振动峰，2946、2888 cm^-1为C―C振动峰，3400 cm^-1为羟基特征峰。同时，图中显示水煮后树脂的羟基特征峰更加明显，可能是水分子存在而影响红外谱图。红外光谱结果及气质联用谱图分析结果表明，树脂在水煮过程中也同样发生了水解反应。其反应过程如图11所示，水解反应包括酯基的水解及环氧基团的水解2部分：酯基水解生成羧基和羟基；环氧基团水解生成2个羟基。因此，TDE85分子的水解产物中会存在丙三醇分子。

3　结　论

　　TDE85树脂水煮过程中会发生水解反应，TDE85／DDS树脂浇铸体在高温吸湿过程中会发生水解反应，其饱和吸湿率较高，进而造成了树脂浇铸体热性能和力学性能下降明显。