摘　要：采用γ－巯丙基三甲氧基硅烷(KH－590)对纳米SiO₂改性，制备了表面含―SH基团的纳米SiO₂杂化材料。采用红外光谱(FTIR)对改性前后纳米SiO₂的结构进行了分析表征，通过热失重(TGA)分析研究了改性纳米SiO₂的接枝效果，研究了纳米SiO₂杂化材料对紫外光固化涂层性能的影响，利用Photo－DSC分析了改性纳米SiO₂杂化材料对紫外光固化固化速率的影响。结果表明，含―SH基团的有机物接枝到纳米SiO₂表面，接枝率为17.6％。与纳米SiO₂相比，在SiO₂表面引入―SH可有效克服光固化过程的氧阻效应，同时显著地提高了SiO₂／紫外光固化杂化体系的C＝C双键转化率、硬度和耐磨性能等。
关键词：纳米SiO₂；KH－590；接枝改性；紫外光固化

0　引　言

　　紫外光固化涂料(UV涂料)具有固化快、污染小、能耗低等特点，是一种新型的环保涂料，其主要成分为有机物，存在硬度低、耐磨性和耐热性差等缺点。而在紫外光固化涂料中添加纳米SiO₂制备有机－无机杂化材料可以很有效地结合有机体系和无机体系的优点，改善紫外光固化涂料硬度和耐磨等性能。但是纳米SiO₂表面的硅羟基结构亲水性强，与有机涂料的相容性和界面结合力较差，会引起涂料的粘度增高，光固化速率降低，而且纳米SiO₂颗粒在紫外光固化过程中会吸收、反射紫外光，影响紫外光固化涂层的固化速度和C＝C双键的转化率，这种特性限制了其在紫外光固化涂料中的应用。目前，已有利用不同的硅烷偶联剂对纳米SiO₂表面进行改性的研究报道，但是改性后仅限于改善了与有机体系的相容性，接枝的有机物大多不参与紫外光固化过程。而在紫外光固化过程中引入―SH，通过形成巯基／乙烯基光固化体系，可以有效地克服光固化过程中的氧阻效应，加速紫外光固化速度。
　　本文利用含―SH的硅烷偶联剂KH－590对纳米SiO₂表面进行接枝改性，制得表面含有―SH的杂化粒子，有效结合了纳米SiO₂和―SH在紫外光固化体系中的特性。利用红外光谱、热失重等手段对杂化粒子的结构、接枝率等进行了分析表征，研究了改性纳米SiO₂对紫外光固化体系固化速度、转化率及其它物理性能的影响。

1　实验部分

1.1　原料及其仪器
　　纳米SiO₂(平均粒径40 nm)，浙江弘晟材料科技有限公司，使用前100℃真空干燥5 h；γ－巯丙基三甲氧基硅烷(KH－590)，南京联硅化工有限公司；甲苯，分析纯；双酚A型环氧丙烯酸酯(EA树脂)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)；1173光引发剂，工业品，天津天骄化工有限公司。上述原料使用前未经纯化处理。
　　Nicolet360型傅里叶红外光谱仪，美国热电尼高力公司；HCT－1型热重分析仪，北京恒久科学仪器有限公司；UV光固化机，河北保定融达电子设备有限公司；NDJ－79旋转式粘度计，上海同济大学机电厂；Taber1515磨耗测定仪，广东东莞市优图仪器设备有限公司；邵氏A型硬度计，广州兰泰仪器有限公司；photo－DSC204F1，北京宏昌信科技有限公司。
1.2　纳米SiO₂杂化粒子的制备及分析表征
　　取10 g干燥过的纳米SiO₂和200 mL甲苯在烧杯中混合均匀后倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的避光四口烧瓶中，快速分散半小时，之后将75 mL KH－590加入四口烧瓶中，60℃下恒温搅拌4 h。所得产物经真空抽滤，并用新鲜甲苯洗涤3次以确保除去没有接枝上的KH－590，产物在100℃下干燥5 h，得到改性纳米SiO₂。其合成原理如图1所示。

　　将所得产物和KBr研磨压片，用Nicolet360型傅里叶红外光谱仪进行FTIR分析。
　　在氮气保护、升温速率为10℃／min的条件下，从室温升温到800℃，采用HCT－1型热重分析仪对样品进行TGA分析。
1.3　光固化涂料的制备及性能分析
　　将EA、TPGDA、TMPTA和1173按质量比30：40：25：5混合配制光固化涂料，分别添加3％改性前后的纳米SiO₂到紫外光固化涂料中，考察KH－590改性纳米SiO₂的性能，涂料经超声分散后备用，同时以未添加SiO₂的涂料作为空白样进行对比实验。分别记为a(未添加SiO₂)、b(3％未改性纳米SiO₂)、c(3％改性纳米SiO₂)。
　　所得体系在25℃下通过旋转粘度仪测试粘度变化。
　　将所配涂料分别涂覆于丙酮擦拭过的玻璃片上，根据所测固化膜性能对膜厚度的要求，在2 kW的紫外光固化机上固化20 s，放置1 h后测定固化膜的硬度和耐磨性能等指标。
　　在转速为65 r／min、两端压臂各为500 g砝码的条件下，用Taber1515测定仪对固化膜进行耐磨性能测试，经一定的磨转次数后，记录固化膜测试前后的质量，以质量差计算磨耗。
　　在氮气环境下，光照强度为50 mW／cm²，用DSC设备进行photo－DSC实验考察光固化涂料双键的转化速度和终转化率等。

2　结果与讨论

2.1　改性纳米SiO₂的结构表征
　　从红外光谱(见图2)中可以看出，纳米SiO₂在3450 cm^-1左右有明显的Si―OH吸收峰，而硅烷偶联剂KH－590分子在2560 cm^-1处有―SH特征峰，在2850 cm^-1左右有甲基和亚甲基峰。曲线3在2850 cm^-1处出现了甲基、亚甲基的特征吸收峰，同时2560 cm^-1处出现了―SH特征峰，说明硅烷偶联剂已经成功接枝到纳米SiO₂表面。

　　为了进一步确认接枝效果和接枝率，对接枝改性的纳米SiO₂进行TGA分析(见图3)。同时按照如下公式计算接枝率：

　　式中：A－改性纳米SiO₂质量，mg；B－纳米SiO₂质量，mg。

　　由图3可以看出，曲线1 800℃失重较少，失重率为6.9％，主要是SiO₂表面吸附的水和一些小分子的脱附过程。曲线2在室温～200℃的失重缘于水分子和溶剂分子的挥发；200～600℃有明显地失重，脱附的是接枝上的一些有机物分子，失重率为14.9％，由公式算得接枝率为17.6％；600～800℃失重则是由于C―H断裂造成的。热失重的分析也进一步表明硅烷偶联剂已经成功接枝在纳米SiO₂表面。
2.2　改性前后纳米SiO₂对涂料和固化膜性能的影响
　　将改性前后的纳米SiO₂添加到紫外光固化涂料体系中，对比研究其粘度、涂层硬度和耐磨性能。结果见表1。可以看出，改性前后纳米SiO₂添加在紫外光固化体系中都会使涂料粘度增大，这与二氧化硅自身的纳米结构有关。加入改性纳米SiO₂配制的UV体系粘度较未改性的略有减小，也进一步说明改性后的纳米SiO₂自身团聚现象减小，在有机体系中的分散更容易。添加了改性纳米SiO₂后光固化涂膜的硬度、耐磨性能改善比较明显，而未改性的纳米SiO₂由于分散不均匀导致固化涂膜表面不均匀，甚至导致硬度降低。

2.3　改性前后纳米SiO₂对光固化过程的影响
　　采用photo DSC研究了添加纳米SiO₂后对固化速度和C＝C双键转化率的影响(见图4)。光聚合反应过程中释放的热量与反应体系的丙烯酸酯双键的数量成正比。对DSC测得的放热峰曲线积分。可由下式求得反应的转化率：

　　式中：△H_t为在t时刻反应所放的热量；△H_o^thero为反应体系完全反应时释放的热量。对于丙烯酸酯双键，△H_o^thero=86 kJ／mol。

　　从图4中可以看出，涂料中加入SiO₂会对入射光进行反射和散射，所以入射光到达光引发剂的时间会延长，强度也会减弱，光引发剂的引发效率降低，自由基聚合速度降低。所以和未加任何填料的涂料相比，添加了SiO₂的涂料的放热量少。在转化率与时间关系图中也可以看出，在测试时间内，未加填料的光固化涂料C＝C双键的终转化率达到81.9％；加入3％未改性SiO₂后，光固化涂料的C＝C双键终转化率下降至68.6％，这是因为纳米SiO₂具有一定的光学特性，对紫外光具有较强的吸收和反射性能，降低了紫外线在涂料中的透过率和强度，从而降低了涂料固化所需要的能量，导致C＝C双键的转化率降低。而加入3％改性SiO₂后，虽然C＝C双键的终转化率有所下降，但是下降幅度不大，为76.9％，这是因为改性SiO₂表面的―SH有效克服光固化过程的氧阻效应，参与光固化过程，缩短了固化时间，且改性SiO₂在涂料中相对均匀地分散。而在固化初期，添加了改性前后的纳米SiO₂都会导致双键转化速度降低，但是二者在固化初期并没有表现出太大的区别。

4　结　论

　　在纳米SiO₂表面进行接枝改性，结果表明：硅烷偶联剂成功接枝在纳米SiO₂表面，表面由亲水性转变为亲油性，接枝率为17.6％。将改性纳米SiO₂添加在紫外光固化体系中后发现，改性后的纳米SiO₂在光固化体系中分散均匀，对光固化涂料的涂层硬度、耐磨等性能有改善。同时一SH的引入在一定程度上改善了由于纳米SiO₂在光固化体系中容易吸收紫外光而降低固化速度的影响，相比未改性的纳米SiO₂，C＝C双键的终转化率由68.6％提高到76.9％。