摘　要：通过机械搅拌和水热处理制备了多壁碳纳米管和蒙脱土的多维复合粒子，采用X射线衍射仪，扫描电镜和力学性能测试研究了复合纳米粒子对环氧复合材料性能的影响。结果表明，与机械搅拌方法相比经水热处理后2种粒子复合更均匀，在一定程度上形成了相互穿插的多维纳米结构，力学性能更好，其环氧复合材料的拉伸强度，弹性模量和冲击强度比碳纳米管／环氧体系分别提高了98％，110％和207％；比蒙脱土／环氧体系分别提高了28％，17％和127％。
关键词：碳纳米管；蒙脱土；环氧树脂；复合材料；拉伸强度，弹性模量；冲击强度

0　引　言

　　环氧树脂具有强度高、粘接力强和固化收缩率低等特点，在众多领域得到应用。但环氧树脂通常较脆，耐冲击性较差，使其应用受到了一定的限制。无机纳米粒子与环氧树脂复合是提高其强度、韧性的有效途径之一，纳米粒子具有优异的耐热性及尺寸稳定性等优点，越来越多地应用在环氧树脂的改性研究中。
　　碳纳米管((CNTs)是一种准一维功能材料，具有高的长径比和大的比表面积，是复合材料理想的功能和增强材料，其较高的力学性能和热稳定性，可以改善聚合物基复合材料的强度和韧性。例如，张昊等人将多壁碳纳米管与环氧树脂机械混合，材料的拉伸强度比纯环氧树脂提高了33.9％，显著改善环氧树脂的力学性能0卜mj。蒙脱土作为一种具有天然纳米结构的无机层状硅酸盐材料，不仅能有效提高环氧树脂韧性，而且能不同程度地提高其耐热性。如：刘攀博采用插层原位聚合法制备了环氧树脂／有机化蒙脱土纳米复合材料，结果表明：EP／OMMT纳米复合材料力学性能和耐湿热性能均优于纯EP体系。
　　梅启林等人将二维层状结构的有机蒙脱土添加到环氧中机械搅拌后，再加入一维结构的多壁碳纳米管，制备了碳纳米管和蒙脱土协同增韧的环氧树脂复合材料，测试结果表明，多壁碳纳米管和有机蒙脱土对环氧树脂具有协同增韧的作用。复合材料的断裂韧性是纯环氧树脂的1.77倍，是有机蒙脱土／环氧树脂复合材料的1.45倍，是多壁碳纳米管／环氧树脂复合材料的1.39倍。但是先将蒙脱土分散在环氧中，形成混合结构，再添加碳管时，蒙脱土会阻碍碳纳米管的进一步分散，可能会导致纳米粒子分散不均。
　　本文通过水热处理先将碳纳米管和蒙脱土复合，制备出了多维结构的无机纳米复合粒子，克服了先后添加顺序可能导致的分散不均；利用这种多维结构的复合粒子和蒙脱土、多壁碳纳米管优异的物理性能，设计和制备出了强度和韧性较高的环氧树脂基复合材料。

1　实验部分

1.1　原料
　　多壁碳纳米管(CNTS)，北京天奈科技有限公司，管径为10―30 nm，纯度为95％；蒙脱土(MMT)，浙江丰虹粘土有限公司；环氧树脂(E51)，南通星辰合成材料有限公司；聚酰胺固化剂(PA)，福州百盛精细化学用品有限公司；稀释剂CD170(1，2－环己二醇二缩水甘油醚)，上海爱蝶实业有限公司。
1.2　复合材料的制备工艺
　　机械搅拌：将蒙脱土和碳管分散于去离子水中机械搅拌5 min，超声30 min后干燥。
　　水热处理：将碳管和蒙脱土(质量比分别为2：1、4：1和6：1)分散于去离子水中搅拌5 min，超声后，在水热釜中180℃处理24 h；冷却至室温后取出并干燥。
　　将0.5％(质量比)的无机复合材料加入环氧中，球磨搅拌后加入固化剂和稀释剂，搅拌均匀，浇注到模具中，真空脱泡；室温预固化6 h后80℃固化脱模。拉伸试样模具的尺寸和GB 2567―2008标准一致，冲击试样模具的尺寸和GB／T 1843―2008标准一致。
1.3　测试分析
　　XD－2型X射线衍射仪，采用铜靶为衍射源(λ=0.15418 nm)，扫描速度2°／s，收集2θ为3°到10°的衍射谱图。
　　采用Quanta 200F场发射环境扫描电镜对多维纳米粒子进行微观形貌及复合材料冲击断面表征。
　　由WDTⅡ－20变温万能拉伸机测试复合材料力学性能。按照GB／T 2567―2008测试复合材料的拉伸和弯曲力学性能，拉伸速率为1 mm／min，每个数据为6个试样测试所得平均值；根据GB／T 1843―2008测试样品的冲击强度；每个数据为10个试样测试所得平均值。

2　结果与分析

2.1　无机纳米复合材料的结构与形貌分析
　　1)XRD测试分析
　　其XRD谱图如图1所示。

　　蒙脱土在衍射角2θ=9.027处有一个衍射峰，根据Bragg衍射方程2 dsinθ=nλ(其中：d为有机蒙脱土片层的晶面间距；θ为入射角；λ为x射线的波长；n为衍射级数)，原始蒙脱土的片层间距约为0.978 nm。
　　蒙脱土与碳纳米管经机械搅拌复合后，在水中的分散状态基本没有变化。如图1中曲线b所示，峰值在2θ=9.241处，即蒙脱土片层间距约为0.957 nm，与原始蒙脱土的层间距相近，这表明机械搅拌处理并没有改变蒙脱土的层间结构。
　　经水热釜处理后，蒙脱土和碳纳米管在水热釜中形成了凝胶状物，由X射线谱图中曲线c可以看出，衍射峰值明显左移，蒙脱土片层间距增大至1.239 nm，即水热处理后蒙脱土层间距被打开，片层结构发生了改变，有利于MMT／CNTs复合粒子的均匀混合，形成多维结构的复合粒子。
 
2　SEM测试分析

　　通过扫描电镜观察到碳纳米管和蒙脱土的微观形貌，放大倍数均为40万倍(见图2)，其中图2a为2种粒子经机械搅拌复合的微观形貌图，图2a中出现碳纳米管自身团聚的块状结构，与蒙脱土的混合分散并不均匀。图2b为2种粒子经水热处理后的微观形貌图，图中碳纳米管未出现团聚现象，与蒙脱土均匀混合，其X射线衍射峰也显示蒙脱土的片层间距增大，表明碳纳米管和蒙脱土形成了一定程度的相互穿插和咬合。

2.2　复合材料力学性能分析
　　无机纳米粒子的引入有效地提高了环氧复合材料的强度和韧性，如图3所示。

　　单独添加碳纳米管时，复合材料的拉伸强度、弹性模量和冲击强度均有所提高，但是效果不明显；可能因为碳纳米管与环氧的相容性很差，不能均匀地分散在环氧中。蒙脱土和环氧复合材料拉伸强度和弹性模量约为纯环氧的2倍，冲击强度增加超过1倍，这表明蒙脱土对环氧起到了增强、增韧的作用。
　　测试(CNTs和MMT混合后制备的无机纳米复合粒子／环氧复合材料的力学性能如图4所示。

　　其中图4b为蒙脱土和碳纳米管经机械搅拌复合后增强环氧树脂的复合材料，图4c为蒙脱土和碳纳米管经水热处理后与环氧树脂形成的复合材料。2种纳米粒子复合对环氧的增强作用明显，复合材料的强度和模量均比纯环氧提高约1倍。其综合力学性能比2种纳米粒子单独使用时都有所提高，与碳纳米管相比，拉伸强度和弹性模量分别提高了98％和110％，冲击强度提高了207％，因为碳纳米管与蒙脱土复合后，提高了碳纳米管的分散性；与蒙脱土／环氧体系相比，拉伸强度和弹性模量分别提高了28％和17％，冲击强度提高了127％。蒙脱土和碳纳米管均匀混合后，在基体中起到协同增强和增韧的作用。
　　与机械共混制备的复合粒子相比，经水热处理的多维无机纳米粒子／环氧复合材料的拉仲强度和弹性模量分别提高了16％和21％，冲击强度提高了36％。由XRD和SEM测试可知，经水热处理的2种粒子碳纳米管和蒙脱土相互穿插咬合形成均匀复合的多维结构，促使无机纳米粒子在环氧中均匀的分散，对环氧树脂的增强、增韧作用更显著。

　　由复合材料的冲击断面形貌图(见图5)也可以清楚地观察到材料韧性断裂的特征。图5a中纯环氧体系试样冲击断裂面的断口棱角尖锐，并且断裂方向集中，没有出现明显的应力分散现象，是比较典型的脆性断裂特征。而添加了无机纳米复合粒子的复合材料冲击断面粗糙，界面模糊，断裂条纹趋于分散并产生大量根须状分枝，呈现明显的韧性断裂特征。机械搅拌的复合粒子增韧环氧的冲击断面(图5b)为韧性断裂特征，但仍有部分表面平滑断裂方向集中，表现为脆性断裂，而在图5c中脆性断裂特征明显减少，表明水热处理的复合粒子对环氧的增韧效果更显著。

　　对水热处理的多维纳米粒子作进一步探讨，研究了2种粒子的质量比对环氧树脂力学性能的影响(见图6)。将蒙脱土和碳纳米管的质量比分别为2：1(a)、4：1(b)和6：1(c)的无机复合粒子添加到环氧树脂中，结果a和c力学性能相近；与a相比，复合材料b的拉伸强度和弹性模量分别高出7 MPa和51 MPa，即2种粒子质量比为4：1时，复合材料的力学性能佳。

4　结　论

　　1)无机纳米粒子对环氧树脂起到了增强和增韧的作用。由于粒子间的相互协同作用，多维复合粒子比单一纳米粒子增强和增韧的效果更明显，与碳纳米管相比，其复合材料的拉伸强度和弹性模量分别提高了98％和110％，冲击强度提高了207％；与蒙脱土相比，其复合材料的拉伸强度和弹性模量分别提高了28％和17％，冲击强度提高了127％。
　　2)经水热处理的多维复合粒子／环氧复合材料的力学性能优良，与机械搅拌方法相比，其复合材料拉伸强度和弹性模量分别提高了16％和21％，冲击强度提高了36％。蒙脱土和碳纳米管经水热处理后相互穿插形成均匀复合的多维结构，在基体中起到协同作用，同时提高了纳米粒子的分散性，对环氧树脂的增强、增韧效果更显著。