摘　要：通过分子结构设计，合成了一种分子链含有双酚A基团和聚氨酯链段的改性不饱和聚酯。采用红外光谱表征了产物结构，并对产物进行了力学性能、耐酸碱性、热性能及电性能测试。结果显示，合成的改性不饱和聚酯材料具备良好的耐酸、耐碱性能，经80℃酸碱液浸泡14 d，其弯曲模量损失率低于13％。拉伸强度、弯曲强度及压缩强度分别达到62.4，106.1和110.1 MPa，5％热分解温度为288℃，体积电阻率和表面电阻率分别为8.98×10¹⁵ Ω和7.60×10¹⁵ Ω・cm，均高于普通不饱和聚酯材料，适用于恶劣环境下运行的电力材料。
关键词：不饱和聚酯；耐酸；耐碱；绝缘性；双酚A；聚氨酯

0　引　言

　　不饱和聚酯是一类发展成熟、工业化的热固性树脂，相应的制品在层压板、建筑材料、粘胶剂、涂料、建筑业和电力工业得到广泛应用。不饱和聚酯原材料来源广、成本低廉；可常温固化成型，固化时间可控，成型工艺简单；固化后制品表面光亮丰满、硬度高、耐磨性好，电性能和耐气候性优异。通过不同二元醇、二元酸或二元酸酐和马来酸酐进行缩聚反应，可合成相应不同结构的不饱和聚酯，其结构可设计性强。尽管不饱和聚酯拥有许多优点，但也存在一些缺陷。如传统不饱和聚酯材料通常都较脆，韧性差，易燃且不耐酸、碱腐蚀。通过化学结构设计，引入不同结构基团到不饱和聚酯的分子链段中，如引入丙烯酸酯和松香结构可以改善不饱和聚醅耐酸碱腐蚀性。聚氨酯是另一类被关注的热固性树脂，由于其独特的氨酯键(―NHCOO―)结构，其树脂拥有良好的力学性能，优异的耐酸碱、紫外和大气老化性能。同样，聚氨酯拥有良好的结构可设计性，通过选择性改变多元醇结构，可得到不同性能的聚氨酯树脂。本文通过结构设计，在不饱和聚酯链段中引入丙氧基双酚A结构，合成端羟基结构不饱和聚酯，再通过化学共价键将不饱和聚酯链段和聚氨酯链段连接起来，得到一种新型改性不饱和聚酯。通过红外光谱，对树脂的结构进行表征。同时，针对固化后制品的力学性能、耐酸碱老化性能、热稳定性和电学性能进行了检测。结果表明较传统的不饱和聚酯材料，改性不饱和聚酯表现出明显的优势。

1　实验部分

1.1　实验原料
　　丙二醇，一缩二乙二醇分析纯；马来酸酐，邻苯二甲酸酐，化学纯，上述原料均为国药集团化学试剂有限公司提供；丙氧基化双酚A(D33)，工业级，欣华医药助剂有限公司；甲苯二异氰酸酯，化学纯，上海奥迪斯化工产品有限公司；苯乙烯，工业级，淄博四泰联合化学有限公司。
1.2　实验原理
　　通过分子结构设计，控制不饱和聚酯合成投料比，调控分子链中柔性链和刚性链比例，提高树脂的柔韧性，再引入聚氨酯对其改性，进一步提高树脂力学强度。反应分为3步：第1步反应控制二元酸和二元醇的比例，使二元酸过量，得到端基为羧酸基团的不饱和聚酯分子链。第2步将所得端羧酸基的不饱和聚酯和柔性链二元醇反应，控制二元醇过量，得到柔性端羟基的不饱和聚酯；第3步，将TDI和所得柔性端羟基不饱和聚酯进行缩聚反应，分子扩链，并引入聚氨酯链段，得到高强高韧的改性不饱和聚酯树脂。
1.3　合成
　　相应合成反应路线如图1所示。氮气保护下，将516.0 g D33、163.0 g马来酸酐、74.0 g邻苯二甲酸酐和45.6 g丙二醇混合，180℃下完全熔化后，维持该温度反应1 h，再逐步升温至190，200和210℃，分别脱水反应1～2 h。直至流出水分体积没有明显增加后，冷却至190℃，再迅速加入148.4 g一缩二乙二醇，逐步升温至210℃，维持该温度反应，直至反应物的酸值(KOH)<30 mg／g后，降温至190℃，并边抽真空边升温继续反应，直至反应物酸值(KOH)<5 mg／g，得到柔性端羟基不饱和聚酯树脂(UP)。降温至180℃，加入0.4 g对苯二酚，继续降温至90℃，并在氮气保护下，滴加含有100.0 g TDI的苯乙烯溶液300.0 g。滴加完后，维持该温度反应0.5 h后，迅速加入370.0 g苯乙烯，混合均匀后，冷却至室温，得到改性不饱和聚酯树脂(PUP)。

1.4　样品制备
　　将添加质量分数0.5％环烷酸钴溶液和2％过氧甲乙酮的改性不饱和聚酯PUP混合均匀后，分别按照《GB／T 2567树脂浇铸体性能试验方法》的要求，浇铸成相应尺寸样条。浇注体室温凝胶后，分别在60、80和100 ℃下逐步固化2 h，PUP的交联结构见图2。
1.5　测试方法及仪器设备
　　树脂的结构通过Bruker ERTEX 70型号的FT－IR进行扫描，扫描次数为32次，分辨率为4 cm^-1。样品的力学性能在MTS System公司的SANS机械测试仪上检测，测试方法参考相应国标方法。热稳定性通过Netzsch 409PC热失重仪(TG)进行测试，样品的质量约10 mg，测试范围为室温至850℃，升温速率20℃／min。绝缘性在室温下采用上海泰欧电子有限公司的ZC－90G高压电阻测试仪表征，样品尺寸100 mm×100 mm×4 mm，测试方法参考IEC 60093：1980标准。热固化后样品的耐酸碱腐蚀性能测试方法如下：室温下，在1／3的破坏载荷下分别测试尺寸为120 mm×50 mm×4 mm样条的弯曲模量，记录下相应样条的起始弯曲模量M_o；再将相应样条分别浸泡在80℃的质量分数5％HCl和10％NaOH溶液中，并记录浸泡不同时间后样品的弯曲模量M_i，则相应样条在酸或碱液浸泡下的弯曲模量保留值R可根据以下公式计算。耐酸、碱测试每组至少5根试样，测试结果取每组样的平均值。

2　结果与讨论

2.1　PUP树脂结构表征
　　改性聚氨酯的结构通过红外光谱进行表征，相应的结果见图3。

　　在端羟基不饱和聚酯UP的红外光谱图上，3440 cm^-1处有一强烈的吸收峰，其对应UP树脂的端羟基的伸缩振动特征峰；位于1046 cm^-1处微弱的吸收峰，对应于不饱和聚酯链上C―O伸缩振动峰。位于1293 cm^-1和1725 cm^-1的2个特征吸收峰则分别对应于C＝O伸缩振动和C―O―C的不对称伸缩振动。链节中C＝C伸缩振动峰对应红外谱图上1600 cm^-1和1646 cm^-1的特征吸收峰。对比UP红外谱图，PUP的谱图上位于3340 cm^-1处有一明显吸收峰，同时位于3440 cm^-1特征峰强明显减小。发生这一变化的原因是UP树脂的端羟基和TDI的异氰酸酯基团发生缩合反应，生成了―NH―基团，而3340 cm^-1的特征峰对应于NH基团的伸缩振动峰。红外谱图峰证实TDI成功实现对UP树脂扩链，引入了聚氨酯链段。
2.2　PUP树脂力学性能
　　不饱和聚酯一般较脆，力学性能不佳。传统间苯型不饱和聚酯的拉伸应力－应变曲线是1条直接上升的直线，没有出现明显屈服点，说明该树脂样呈现刚性断裂(见图4)。

　　而PUP树脂样条结果呈曲线上升，后期出现了屈服平台，呈现韧性断裂。相应拉伸结果见表1，PUP样的拉伸强度为62.4 MPa，断裂伸长率可高达4.8％，相应值都明显高于传统间苯不饱和聚酯。同样，弯曲性能测试结果也呈相似变化趋势，传统间苯型不饱和聚酯的弯曲应力－应变曲线虽出现了屈服点，但屈服平台不明显(见图5)。

　　而PUP样条出现了明显的屈服平台，也呈现出明显的韧性断裂，对应的弯曲强度和弯曲应变也都大于传统不饱和聚酯。同样，PUP树脂的压缩强度也优于传统间苯型不饱和聚酯。综上所述，PUP树脂的综合力学性能优于传统不饱和聚酯，这是因为，PUP树脂链结构中引入了刚性的双酚A结构和强极性的TDI聚氨酯链段，可以增加树脂材料的力学强度；链段中的柔性一缩二乙二醇链段，可以提供材料的柔韧性，保证材料高强下也具备一定韧性。
2.3　耐酸、碱老化性能
　　传统不饱和聚酯一般都不耐酸碱老化，但间苯型不饱和聚酯耐酸碱性优于邻苯型不饱和聚酯。间苯型不饱和聚酯样条在80℃的5％盐酸溶液和10％NaOH溶液中浸泡7 d后，相应样条的弯曲模量分别降低至79％和68％；14 d后，碱液中的弯曲模量降低至50％r，基本丧失了材料强度(见表2)。

　　导致传统不饱和聚酯不耐酸碱的主要原因是对应树脂链中的酯键，它们易在酸碱作用下水解而导致材料分子链断裂，破坏材料的结构。一般酯键含量越高，相应材料耐酸碱水解稳定性越低。相比传统不饱和聚酯，改性不饱和聚酯PUP的耐酸碱老化性明显提高。14 d后，样品在酸液和碱液中的弯曲模量分别维持在93％和87％以上。这是因为PUP树脂中引入了体积大的双酚A基团，其较大分子体积位阻可以屏蔽分子链中酯键结构，防止酯键暴露在外面被水解而破坏；同时，双酚A较大的体积，也可减少链节中易水解的酯键数目，提高材料抗酸碱腐能力。更重要的是分子链中引入了TDI聚氨酯链段，树脂固化后呈现空间交联网状结构，材料交联度增大，UP树脂链键中的酯键被更大程度包覆，PUP树脂的耐酸碱稳定性也会相应提高。
2.4　热稳定性
　　热稳定性也是热固性材料的一项重要参数指标，图6是PUP材料和传统间苯型不饱和树脂的热稳定性曲线。传统间苯型不饱和聚酯5％和10％热失重温度分别是277℃和303℃，而PUP材料失重5％和10％的温度分别为288℃和313℃，PUP的分解温度明显要高于传统间苯型不饱和聚酯。850℃时PUP材料和间苯不饱和树脂材料的残炭率分别为6.4％和4.8％，850℃下样品残炭率高低可以反映材料的燃烧极限氧指数，残炭率高，对应材料燃烧极限氧指数高，阻燃性好。改性聚氨酯热稳定性高于传统不饱和聚酯材料，PUP主链中体积庞大且稳定的双酚A基团可增加材料热稳定；同时聚氨酯链段引入，增加了PUP材料的交联密度，减小了交联网络中可自由移动基团的数目，进一步提高材料的热稳定性。

2.5　绝缘性能
　　PUP材料的体积电阻率分别为8.98×10¹⁵ Ω和7.60×10¹⁵ Ω・cm，高于传统的间苯型不饱和聚酯相应的树脂，也远高于电工材料的表面电阻率和体积电阻率分别大于1.00×10¹³Ω和1.00×10¹³ Ω・cm的使用要求(见表3)。此外，介质损耗因素测试结果也表明，PUP材料拥有良好的介电稳定性。其介质损耗因数为5.42×10^-3，低于传统间苯型不饱和聚酯的介质损耗，满足国网电工材料介质损耗因数低于1.00×10^-2的要求，可保证材料在电场中使用的稳定性。这得益于PUP树脂独特的结构，树脂中引入的双酚A结构和丙氧基结构，降低了树脂中的共轭结构；同时聚氨酯链段的引入增加了树脂材料交联密度，减少了材料中可移动基团数量，阻碍了电子电流的通过。

3　结　论

　　通过分子结构设计，分3步合成了一种聚氨酯改性不饱和聚酯，其结构通过红外光谱得以验证。改性不饱和聚酯相比传统间苯型不饱和聚酯具有良好的力学性能，其拉伸强度，弯曲强度及压缩强度分别为62.4，106.1和110.1 MPa，高于传统间苯型不饱和聚酯的51.0，93.0和107.7 MPa；而且改性不饱和聚酯显示出良好的韧性，断裂伸长率可高达4.8％。相应材料在80℃ 5％盐酸或10％NaOH溶液浸泡后，其弯曲模量保留值都高于87％。并且相应材料还显示出良好的热稳定性和绝缘性，其5％热失重温度可高达288℃；体积电阻率和表面电阻率分别为8.98×10¹⁵ Ω和7.60×10¹⁵ Ω・cm。由此可见，改性不饱和聚酯的综合性能，尤其是耐酸碱老化性能和绝缘性非常适用于恶劣环境下运行的电力材料。