摘　要：采用原位聚合法制备了硅藻土／不饱和聚酯(UP)复合树脂，并通过FT－IR、XRD、GPC等手段表征了硅藻土、硅藻土／UP复合树脂和E－硅藻土／UP的相关性能，并研究了硅藻土用量对硅藻土／UP热性能的影响。结果表明：在原位聚合过程中，硅藻土较好地分散于UP中，且UP分子链嵌入到硅藻土孔道内形成了有机－无机互穿网络结构；与纯UP相比，添加质量分数1％～4％硅藻土的复合树脂的热稳定性有明显提高，5％热失重温度较纯UP提高20℃左右。
关键词：原位聚合；硅藻土；不饱和聚酯：热性能

0　引　言

　　不饱和聚酯树脂(简称UP)具有轻质、高强、电绝缘、价格低廉等优点，广泛应用于低压电器、防爆电器、航空电器、汽车电器等领域，但在一些特定应用场合，现有的不饱和聚酯树脂存在固化后脆性大、抗冲击性能差、耐热耐磨性不足等缺陷，极大地限制了其应用范围。因此，在不饱和聚酯树脂改性研究中，高强度、高耐热、高耐磨仍是其研究的热点。
　　硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要化学成分为SiO₂。具有独特有序排列的微孔结构，孔隙率高，密度小，比表面积大，吸附性、耐酸碱性和绝缘性能好，在污水处理、催化剂载体、助滤剂和轻质建材等方面得到广泛应用。鉴于其独特的孔道结构和优异的吸附性，可以使聚合物单体或聚合物树脂填充到硅藻土的孔道中，形成有机－无机互穿网络结构，提高界面的结合力，从而制备高性能的聚合物复合材料。
　　本研究将硅藻土预先超声分散于单体乙二醇中，然后再加入其他单体进行原位聚合，制备硅藻土／不饱和聚酯原位复合树脂：研究不同硅藻土含量对不饱和聚酯树脂热性能的影响。

1　实验部分

1.1　主要原料
　　乙二醇：工业品，茂名石油化工公司；反丁烯二酸：工业品，天津合成化工公司；对苯二甲酸：分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司；二丁基氧化锡：分析纯，和盈国际贸易(上海)有限公司；固化交联剂：过氧化叔丁酯和DAP预聚体混合物(2：8)：自制；硅藻土：自制。
1.2　硅藻土／不饱和聚酯复合树脂的合成
　　原料配比为n(乙二醇)：n(对苯二甲酸)：n(反丁烯二酸)：n(二丁基氧化锡)：n(对苯二酚)=2.6：1：1.6：0.00073：0.00085，硅藻土的添加质量分数分别为理论树脂的1％、2％、3％、4％。合成方法：先将硅藻土在120℃真空干燥12 h，之后将其与乙二醇加入到250 mL的三口烧瓶中，超声分散1 h，然后加入对苯二甲酸和二丁基氧化锡催化剂，在190～210℃下反应4～5 h，控制分馏柱顶温度不超过105℃。待分馏出水的质量为理论值的90％时，降温至160℃加入反丁烯二酸，通氮气保护，温度升至180℃时加入阻聚剂对苯二酚，物料温度控制在210～220℃。分馏柱温度降至30℃左右，开始减压蒸馏脱水，至出水量接近理论值后停止反应。出料冷却，制得硅藻土／不饱和聚酯复合树脂，粉碎备用。
1.3　测试样品制备
　　E－硅藻土／UP杂化材料的制备：选取硅藻土质量分数3％的硅藻土／UP复合树脂溶于一定量的丙酮溶剂中，65℃下搅拌回流8 h，使未与硅藻土反应的UP充分溶于丙酮，过滤，再用丙酮反复洗涤3次，之后过滤干燥，得到E－硅藻土／UP杂化材料。
　　TG样品制备：分别将10 g的UP、硅藻土／UP树脂与0.5 g的固化交联剂混合放置在80～85℃胶化板上，熔融混合均匀，然后将其放置在电热鼓风干燥箱中，160℃下固化2 h，即得到TG样品。
1.4　测试方法及仪器
　　FT－IR：Thermo Nicolet Nexus 470红外光谱仪，KBr压片。
　　XRD：荷兰帕纳科公司X’Pert PRO X射线衍射仪测试，管电压40 kV，管电流40 mA，光电源为CuKα，扫描范围5～50°，扫描速度5°／min。
　　GPC：Marwin 270型GPC凝胶渗透色谱仪，分离柱为高交联聚苯乙烯－二乙烯苯的珠状凝胶柱，流动相位四氢呋喃，流速为1.00 mL／min，柱温为35℃，标准物采用单分散聚苯乙烯。
　　光学显微镜：德国莱卡公司附带有Instec HCS－402冷热台的Leica DM RxP型偏光显微镜，放大倍数200。将树脂颗粒放到载玻片上，加热到熔融温度，压成薄片进行测试。
　　SEM：采用日本电子的JSM－6380LV型SEM，喷金。
　　TGA：德国Netzsch公司STA－449C热重分析仪，升温50～600℃，升温速率10℃／min，N₂氛围。

2　结果与讨论

2.1　硅藻土／不饱和聚酯复合树脂的FT－IR分析
　　图1为UP、硅藻土、E－硅藻土／UP的红外光谱图。由图1可知，E－硅藻土／UP杂化材料具有许多硅藻土和UP的特征峰。其中1646 cm^-1处为C＝C的特征峰，1504 cm^-1和730 cm^-1处为苯环的特征峰，1 257 cm^-1、1016～1169 cm^-1为酯类的特征峰，位于1724 cm^-1处为羰基(C＝O)的伸缩振动峰，酯基中的醚氧基(C―O―C)的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰分别位于1105 cm^-1和1257 cm^-1处。由曲线a、b可知，在UP和E－硅藻土／UP的光谱图上基本都能找到以上相应的吸收峰。在1091 cm^-1处较强的吸收峰归属Si―O―Si，其在硅藻土和E－硅藻土／UP谱图上较明显。而在1157 cm^-1处属于C―O―C的特征峰和1016～1169 cm^-1处为酯类的特征峰被较强的Si―O―Si(1000～1300 cm^-1)所重叠。结果表明，UP聚合物可能进入了硅藻土的孔道内。

2.2　X射线衍射及TG分析
　　图2为UP、硅藻土和E－硅藻土／UP的XRD图。由图2可知，硅藻土和E－硅藻土／UP的XRD衍射曲线在2θ为18°～28°时均具有典型蛋白石－GA的衍射峰及结晶度很高的伊利石和石英等矿物质的衍射峰。但E－硅藻土／UP的衍射峰强度明显降低，表明硅藻土的结构规整性降低，且在E－硅藻土／UP曲线中没有纯UP的衍射峰，由此可表明E－硅藻土／UP杂化材料孔外表面基本没有UP，UP聚合物分子链有部分进入硅藻土的孔道内。

　　图3为UP、硅藻土和E－硅藻土／UP的热失重曲线图。从图3可知，硅藻土在600℃时只有4.84％的质量损失，而经原位聚合后，E－硅藻土／UP在600℃时的热失重率为25.24％，该结果进一步表明，UP分子链进入了硅藻土的孔道内。

2.3　分子质量测定及硅藻土的分散性
　　图4为UP、不同硅藻土含量复合树脂的相对分子质量分布图；表1是通过GPC测得的相对分子质量及分布。由测试结果可知，各树脂的相对分子质量及其分布并没有太大改变，数均分子质量均达到了5000以上，说明硅藻土的加入并未影响树脂的聚合度，本实验的合成工艺及过程控制也比较稳定。

　　为了观察硅藻土在不饱和聚酯树脂中的分散情况，采用SEM和POM手段对其进行表征。图5为硅藻土／UP复合树脂的SEM图和POM图。

　　从图5可看出，硅藻土较好的分布在树脂中，没有团聚现象，表明原位聚合后，硅藻土能较好地分散于不饱和聚酯树脂中。
2.4　不同硅藻土含量的硅藻土／UP复合树脂的热性能分析
　　表2、图6为纯UP及硅藻土／UP的热性能数据及TGA曲线。

　　由表2、图6可知，纯UP及硅藻土／UP失重5％的温度分别为290℃和310℃左右，硅藻土／UP复合树脂5％热失重温度均高于纯UP树脂，且基本提高了20℃左右，600℃时残留率也有一定的提高。分析认为，硅藻土在UP树脂基体中得到了均匀地分散，并且UP分子链嵌入到硅藻土孔道内，形成了有机－无机互穿网络结构，进而阻碍了聚合物分子链的运动，提高了UP树脂的耐热性，从而使复合树脂的热稳定性能得到了较为明显的提高。

3　结　论

　　1)通过FT－IR、XRD和TG测试表明聚合物分子链进入到硅藻土的孔道内，形成了有机－无机互穿网络结构，使得聚合物分子链运动受到限制，从而提高了复合树脂的热稳定性能。
　　2)由SEM图和POM图可知，通过超声分散，硅藻土能较好地分散在树脂中。
　　3)与纯UP相比，随着硅藻土含量的增加，复合树脂的5％热失重温度值较纯树脂均提高20℃左右；且硅藻土的加入并未影响树脂的聚合度。