摘　要：介绍了力化学效应机理及其表征技术，综述了近几年来力化学在材料领域的应用研究进展，包括粉体表面改性，聚合物与聚合物共混改性以及聚合物和无机粒子的共混改性等，并对力化学领域的发展方向作出了展望。
关键词：力化学；聚合物；表面改性；无机粒子；共混；表征

0　引　言

　　力化学是介于力学和化学之间研究物质在机械力作用下化学转化的一门学科。力化学现象的个科学评价是在研究有机高分子化合物后作出的，但其实际应用则是从研究无机物开始。20世纪50年代力化学先被用于无机材料领域，从60年代末开始，就已合成出大量稳定和亚稳定的无机材料。到80年代，这一新兴学科又扩展到矿物的加工，材料的合成制备，粉体表面改陛，机械合金，纳米粉体的制备等应用领域。近年来，力化学又逐渐被应用到聚合物／聚合物合成及共混改性的研究中，并进一步向聚合物／无机粒子复合材料的研究方向发展。本文在分析力化学效应的基础上，综述了其在材料领域的应用，尤其是在聚合物领域的力化学合成及改性，并介绍了在此领域内的表征技术前景以及发展。

1　力化学效应机理

　　机械力作用于无机材料时，随着粒度的细化，比表面积逐渐增大，产生局部结晶晶格畸变，形成晶格缺陷；对于具有片层结构的物质，则会使整个结晶片层结构变形。随着作用力的继续进行，结晶颗粒表面的结晶构造由于受到外力破坏，形成的非晶层会变厚，从而导致整个结晶颗粒的无定形化。经外力作用后，结晶颗粒的键合作用受到影响，表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子、电子等，使晶体内能增加，物质内部发生变化，使反应平衡常数和反应速率常数增大，从而有利于化学反应的进行。
　　机械力作用于聚合物时，由于内应力不均，产生临界应力使化学键断裂，生成活性粒子；同时产生力裂解，使分子链断裂或后续断裂，生成具有大自由基特性的分子链断片。在机械作用的同时产生的电磁作用、超声波、发光和不同射线进一步诱发聚合物降解。为进一步确定此反应机理中生成的活性粒子是否为自由基，有人用电子顺磁共振方法研究低温下振动粉碎聚合物的力化学过程，发现施加力作用时，能量作用在一定的分子链段上激发所有的键，分子结构仿佛发生“震动”。冲击能量消耗于增加分子间距离及削弱取代基和侧基上的键，从而使物质分解成“热”自由基，进而引发一系列化学反应。

2　力化学的研究应用领域

2.1　无机材料合成
　　机械合金法是从20世纪70年代发展起来的用力化学法合成无机材料的方法，如合成非晶合金材料、过饱和固溶体、纳米晶等。近年来，国内外主要集中于研究力化学合成纳米陶瓷粉体和材料，其中高能球磨法是其采用的主要方法。通过力化学合成出的纳米钛酸盐陶瓷、纳米铁酸锌陶瓷、纳米铁电陶瓷以及PMN－PT电子陶瓷都具有很好的工艺过程。在湿法冶金中，力化学可在矿物表面形成新的表面和晶体缺陷，降低反应温度，增加溶解量和溶解速率，用简单廉价的反应物和更短的反应时间就可制得水溶性的复合物。
2.2　粉体表面改性
　　粉体的力化学表面改性是利用超细粉碎及其他强烈机械力作用，有目的地激活粉体表面，使粉体结构复杂化或无定形化，增强与有机物或其他无机物的反应活性。
　　吴辉利用气流磨分别对层状硅酸盐矿物滑石、绢云母、高岭土和链状硅酸盐矿物硅灰石与硬脂酸进行超细粉碎一表面改性，结果表明气流磨所产生的超音速气流机械力可诱导赋于被粉碎断键的硅酸盐矿物、硬脂酸表面的自由基或活性点，使之产生力化学反应或力化学吸附，以达到表面改性目的。
　　力化学对高钙粉煤灰混合水泥基本材料表面性能影响很大。力化学作用可有效促进游离氧化钙水化，提高混合水泥强度，大幅度降低混合水泥硬化浆体的雷氏夹膨胀值和自由线膨胀率。力化学也可用于改善陶瓷表面的釉性能。通过机械力作用常温下就可破坏其远程有序性，提高活性，降低熔块的熔融温度，从而达到改善釉面性能的目的。
2.3　聚合物与聚合物共混改性
　　聚合物与聚合物共混面临大的问题是不相容性，要使混合物的性质达到好的协同作用，必须使两混合物有良好的界面相容性。机械力作用可使聚合物链断裂与邻近链重新结合，形成新的嵌段或接枝共聚物，使界面相容性达好。
　　Jeong Seok Oh用双螺杆挤出机制备不相容聚丙烯(PP)／天然橡胶(NR)复合材料，在挤出过程中用超声波进行处理。研究发现超声波处理过的混合物的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率和韧性都大大的提高，表明声化学可将聚合物裂解成大分子自由基，自由基重新结合形成原位共聚物，增加PP和NR两相间的层间厚度、粘接强度和层间韧性。因超声波在共聚物形成过程中可阻止相增长，使形态学更加稳定，故退火处理后超声波处理过的混合物中橡胶粒径远远小于未处理过的，而退火前粒径大小却差不多。
　　聚乙烯交联或接枝改性后可广泛用作弹性体，但交联度和接枝度大大影响其性能。Zhao Jiruo在双杆球磨机上用甲基异丁酸酯(MMA)、马来酸酐(MA)和苯乙烯(St)改性高密度聚乙烯(HCPE)，分别得到接枝共聚HCPE－g－MMA和交联共聚HCPE／MA／St。HCPE－g－MMA具有很好的物理力学性能，特别是加工性能明显得到改善。HCPE／MA／St在130℃或150℃就可发生交联，其力学性能大大提高，特别是拉伸强度提高了300％；尽管此时CPE是交联结构但并不影响材料的熔融加工过程，依然可反复模压，这说明力化学作用使改性后的CPE交联形成特殊结构。因为MA带有亲水基团，与CPE的交联共聚物具有很好的抗溶剂性。
　　低温高能球磨是目前用于橡胶和塑料(特别是聚丙烯)改性的主要方法。A.P.Smith采用液氮高能球磨机制备橡胶／聚甲基异丁酸酯(PMMA)，橡胶／聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)以及聚异戊二烯(PI)／橡胶／PMMA3种共聚物。力化学作用下橡胶颗粒以100～200 nm的粒径分散在PMMA和PET基体中。同时也发现将纯PI加到橡胶／PMlMA共聚体系中可进一步提高橡胶的分散度。为循环利用废旧橡胶提供了一种新思路。F.Cavalier用于冰低温球磨(CBM)技术分别研究了低密度聚乙烯(LDPE)／聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)／聚丙烯(PP)2种混合体系。结果发现CBM并未产生链降解而是产生了新键，也就是链断裂形成自由基，自由基重新结合形成嵌段共聚物。
2.4　聚合物／无机粒子共混改性
　　力化学形成聚合物／无机粒子共聚物时，无机粒子常用作力引发剂。在力分散这些物质时，在断裂面上又重新生成各种特性的能引发聚合，缩聚，结合及其他转化的活性中心。诱导的聚合物自由基与活性粒子结合，从而形成牢固的相界面。
　　聚丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)原本被用于绝缘材料使用，但若将导电填料炭黑(CB)添加到ABS中，就会赋予材料一定的导电性和抗光氧化性。Rosario A.Gerhardt采用双螺杆挤出机研究了聚丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)／炭黑(CB)复合材料(ABS／CB)，比较了经一次和二次挤出成型的ABS／CB复合材料的电性能和力学性能发现，经一次挤出后的材料微表面具有很多空洞，表面不均一，而经二次挤出后的材料微表面均一无空洞，具有更高更一致的直流电传导性和单边交流电阻抗松弛性。说明二次机械挤出可将炭黑更好的分散到基体中，强大的机械作用增加了两相问的相容性，弥补了一次挤出材料中形成的空洞和非均一结构。
　　目前采用磨盘式力化学反应器已研究了一系列热塑性聚合物与无机非金属粒子共混改性体系如聚苯乙烯(PS)与二氧化钛(TiO₂)共聚体系(PS／TiO₂)，高密度聚苯乙烯(HDPE)与石墨填充的导热体系(HDPE／C)，低密度聚乙烯与碳酸钙共聚体系(LDPE／CaCO₃)。经研究发现共碾磨可增加试样两相间束缚力，提高试样的尺寸稳定性，其冲击性能高于普通的混合样，断口形貌分析说明，其共碾磨试样冲击断面上有细密交织的网状结构，进一步表明碾磨过程中强大的剪切作用改善了填料与聚合物基体的界面相容性，提高了材料的力学性能。

3　机械力化学作用的表征技术

　　为确证某个体系的物质在力作用下发生了何种变化，就必须有相应的检测方法用于分析其发生的物理效应和化学变化，其中电子顺磁共振就是一种重要的表征手段。
　　电子顺磁共振是由不配对电子的磁矩发源的一种共振技术，可定性和定量检测物质原子或分子中所含的不配对电子(如自由基)。有研究者用电子顺磁方法研究低温下振动粉碎聚合物或其固体溶液的力化学过程发现生成了多自由基，这些与同等条件下的力裂解效应不同。电子顺磁共振不仅可发现大自由基，而且可测出它们的浓度为10⁷～10¹⁸顺磁单位／g聚合物，在不同溶剂的冷冻聚合物固体溶液中大分子自由基浓度可达10²¹顺磁单位／g聚合物。
　　除此以外还有一些常用的表征方法，如傅里叶红外光谱分析法(FTIR)，动态粘弹性分析法(DMA)，扫描电子显微镜分析法(SEM)，透射电子显微镜分析法(TEM)及DSC热分析法等。

4　结　语

　　力化学是力学与化学相结合的新兴科学，超越了常规的化学思维模式。用力化学合成和加工新的聚合物产品既不需要特殊的、额外的消耗和烦琐的多阶段方法，也不需要庞大的化学生产装备，适应了环保的要求，再加上力源的多样性，这些特点及优势将进一步促进力化学的发展。
　　目前力化学研究聚合物／纳米粒子复合材料的报道还不多。这些复合材料不但具有较强的综合力学性能，而且还具有良好的高温性能、阻燃性能、阻隔性能及抗紫外线性能等，这是其他改性方法所不能满足的。有人通过初步研究发现，如果能在较强的外部机械力特别是剪切力的作用下，将粘土颗粒进一步细化，细化后的粘土颗粒更易充分解离，具有更大的表面积，从而提高与聚合物的界面粘接作用；另外，在机械力作用下，粘土表面与高聚物大分子内可能可以发生键的断裂，产生活性自由基，发生接枝共聚反应，从而形成界面粘接更好的界面层，终提高复合材料的综合性能。但目前为止，所研制的粘土纳米复合材料能够成功获得工程应用的实例很少。因为当粘土被机械力分散到纳米尺度时，表面活性很高，又会出现团聚从而影响分散和活性等问题，故要得到良好分散与完全解离的粘土纳米复合材料是比较困难的。进一步研究其作用机理和加工工艺将是力化学领域的又一发展，也为开发研制高性能树脂基复合材料提供一个新思路。