提高高吸水性树脂加压吸收量的方法
提高高吸水性树脂加压吸收量的方法
张小磊，沈慧芳(华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510641)
摘 要：介绍了高吸水性树脂的吸水机理，综述了近年来国内外采用前期聚合法和后期表面交联法提高高吸水性树脂加压吸收量的研究进展。前期聚合法涉及设计结构法、交联剂法和共混复合法；后期表面交联法涉及的交联剂主要有多元醇、多价金属盐、环氧化合物以及混合交联剂。后指出了目前提高高吸水性树脂加压吸收量的方法存在的不足以及今后的发展方向。
关键词：高吸水性树脂；加压吸收量；互穿网络结构；交联剂；共混；表面交联
0 引 言
高吸水性树脂是一类分子中含有极性基团并且有一定交联度，由化学交联和聚合物分子链间相互缠绕而产生的物理交联构成的一类新型功能高分子材料，它们能迅速吸收自身重量几百倍甚至上千倍的水。与传统吸水材料如海绵、硅胶和氯化钙等相比，高吸水性树脂具有吸水容量大、吸水速率快、保水能力强以及安全无毒等优点，因此被广泛应用于卫生及医用材料、农业园艺、土壤改造、环保和土木建筑等行业，并受到人们越来越多的关注。其中，用丙烯酸及其盐合成的高吸水性树脂由于原料丰富易得，制备简单，吸水性能较好，在工业中应用为广泛，尤其是在女性卫生用品及婴儿纸尿裤方面。
目前，国内外在高吸水性树脂的合成和性能研究方面做了大量工作，人们采用各种新技术希望得到更加高效的高吸水材料，目前关注较多的是提高高吸水性树脂的吸盐水能力和吸液速率等，对提高加压吸收量的研究文献有限，仅有部分报道了加压吸收量的测定方法，系统总结提高高吸水性树脂加压吸收量的综述文献未见报道。事实上对于应用于女性卫生用品及婴儿纸尿裤中的高吸水性树脂，加压吸收量是一个非常关键的性能指标，高的加压吸收量有利于防止纸尿裤渗漏。本文先简单介绍了高吸水性树脂的吸水机理，然后系统地介绍了提高加压吸收量的方法，包括前期聚合法和后期表面交联法，分别综述了聚合过程和表面交联后处理与加压吸收量的关系，后进一步分析了提高高吸水性树脂加压吸收量的可行方法。
1 高吸水性树脂的吸水机理
高吸水性树脂的吸水是一个很复杂的过程。当树脂与水接触时，先是聚合物的亲水基团和水分子形成氢键，发生水合作用，此时离子型的基团开始电离，阴离子固定在高分子链上，阳离子为可移动离子。随着阴离子不断增加，阴离子之间产生静电斥力，导致树脂网络扩张；与此同时阳离子也在树脂内部不断增加，网络内外的渗透压增大，水分子进一步渗入网络内部。但是在树脂吸水膨胀过程中，其也相应地产生弹性收缩力，当弹性收缩力和静电斥力相等时，高吸水性树脂吸水达到平衡。因此高吸水性树脂吸水必须具备3个条件：含有亲水基团、有适当的交联度和三维网络结构。Hatakeyama等人采用DSC、NMR分析高吸水树脂凝胶状态，发现其中存在大量的冻结水和少量的不冻水，进而得出了高吸水树脂吸水主要依靠树脂内部三维空间网络结构的结论。实际上就是因为三维交联空间网络结构限制水分子的运动，使得树脂吸收的水在加压的情况下也不会被挤出来。
2 提高加压吸收量的方法
提高高吸水性树脂的加压吸收量的方法有很多，可以分为2类：一种是前期聚合法，即在树脂的合成过程中，通过设计互穿网络结构来增加加压吸收量，还可以通过选择合适的交联剂或者与填充物共混复合来提高加压吸收量；另一种是后期表面交联法，即通过表面交联的方法，在高温下喷洒二次交联剂在树脂颗粒表面，使得高吸水树脂表面发生交联而具有核壳结构。也可以将这2种方法同时使用，将加压吸收量提高到尽可能高的水平，来满足工业生产和应用方面的要求。
2.1 前期聚合法
前期聚合法概括为设计结构法、选择合适的交联剂和控制适当的交联度以及与其它填充物共混复合法，下面将逐个阐述。
2.1.1 设计结构法
高吸水性树脂的性能取决于结构，由上面的吸水机理可知高吸水树脂吸水主要依靠树脂内部的三维空间网络结构的作用，因此如何设计一个合理有效的网络结构非常重要。高吸水性树脂的互穿网络结构是指在树脂中引入不同的亲水性官能团，通过网络链相互贯穿、缠结而成一种特殊共混物。具有互穿网络结构的吸水树脂比一般的吸水树脂具有更优异的性能，因此互穿网络结构广泛应用于高吸水性树脂的改性。
Lim等人用聚乙烯醇磺酸钠和丙烯酸单体共聚，通过水溶液聚合方法合成互穿网络结构的高吸水性树脂，所合成的树脂不仅加压吸收量高，而且在吸水和吸0.9％盐水性能方面也十分优异。他们先将聚乙烯醇在二甲基亚砜溶液中磺化，再用氢氧化钠溶液中和得到聚乙烯醇磺酸钠。然后将丙烯酸和N，N’－亚甲基双丙烯酰胺加入到聚乙醇磺酸钠溶液中，加入引发剂引发聚合得到具有互穿网络结构的高吸水性树脂。研究表明：互穿网络结构可以有效地提高加压吸收量，相对于没有互穿网络结构的树脂，该树脂的加压吸收量提高了150％。但是由于高分子质量的聚乙烯醇磺酸钠的引入，使得水溶液聚合产生了很多问题，如粘度太大造成搅拌困难和热量很难及时转移等。因此Lim等人又采用了反相乳液聚合法来合成这种互穿网络结构的高吸水树脂，如图1所示，所得树脂的加压吸收量又提高了1倍。
2.1.2 交联剂法
交联剂的类型和交联度对高吸水树脂的性能有较大的影响。根据Flory理论，交联剂用量较少时，高吸水树脂未能形成理想的网络结构，造成树脂可溶物增加，加压吸收量减小；随着交联剂用量的增加，交联密度增大，加压吸收量随之也增加，但是当交联剂用量过高时，虽然可以提高加压吸收量，但是树脂三维网络结构间的孔隙变小，容纳水分子的能力降低，使得树脂的吸水能力显著下降。因此选择合适的交联剂和控制合适的交联度显得格外重要。
Ramazani－Harandi等人在合成高吸水性树脂的过程中，通过添加不同的交联剂来观察交联剂类型对加压吸收量的影响。结果发现在相同交联剂用量和2.07 kPa负荷下，用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作交联剂合成的树脂的加压吸收量为24 g／g，而用双甲基丙烯酸二缩三乙酯二醇做交联剂合成的树脂的加压吸收量仅为19 g／g，出现这种差别的原因可能是交联剂反应率的不同。采用双甲基丙烯酸二缩三乙酯二醇为交联剂，通过交联剂用量控制交联度，结果发现随着交联剂用量的增加，加压吸收，量先增大后减小，而吸水能力一直降低，与Flory理论相符。Choudhary等人认为选择合适的交联剂和用量对高吸水性树脂的性能影响很大，经过一系列的筛选，他们选择了N，N’－亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂合成高吸水性树脂，研究结果表明随着交联剂用量的增大，加压吸收量先增大后减小，在2.07 kPa负荷压力下加压吸收量高可以达到26 g／g。
2.1.3 共混复合法
随着对高吸水性树脂研究的不断深入，人们发现加压吸收量和凝胶强度之间存在着某种直接的关系，一般凝胶强度越高，加压吸收量越高。因此可以考虑插人填充物来提高凝胶强度，以达到提高加压吸收量的目的。
Ruttscheid等人将玻璃粉添加到混合溶液中，采用悬浮聚合法合成高吸水性树脂，如图2所示。通过凝胶强度测试，发现这种树脂比没有添加玻璃粉的树脂凝胶强度要高出1倍。Kabiri等人进一步指出此举的目的在于提高加压吸收量。
Pourjavadi团队的研究表明加入其他材料共混也能显著提高高吸水性树脂的加压吸收量。他们以过硫酸钾为引发剂，N，N’－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在丙烯酸水溶液中添加胶原蛋白来接枝聚合，得到多孔的高吸水性树脂，在4.14 kPa压力下，这种树脂的加压吸收量为15 g／g，比不加胶原蛋白的要高，而如果在混合溶液中再加入丙烯酰胺共聚后得到的高吸水性树脂，4.14 kPa压力下吸收量可以达到28 g／g。
2.2 后期表面交联法
后期表面交联法是把前期聚合得到的树脂颗粒再进行表面交联处理，选择合适极性、分子质量的交联剂和分散介质配制二次交联剂，在高温下将二次交联剂喷洒在树脂颗粒表面，使得树脂颗粒表面交联，把高吸水树脂设计成“核一壳”结构，低交联度的“核”可以提高树脂的吸水倍率，而高交联度的“壳”则可以提高加压吸收量。目前常用的表面交联剂有多元醇、多价金属盐、环氧化合物和混合交联剂等。
2.2.1 多元醇
多元醇是常用的交联剂，主要是通过羟基和高吸水树脂链上的羧基的酯化反应来进行交联，如乙二醇作交联剂，交联反应见图3。
Ishizaki等人采用m(1，4－丁二醇)／m(丙二醇)／m(水)，／m(异丙醇)=0.32／0.50／2.73／0.45的复配交联剂水溶液，在210℃的油浴下，对聚丙烯酸钠高吸水性树脂进行后期表面交联处理。结果表明处理后的树脂在吸水时不结团，易分散，而且在4.83 kPa负荷下，测得的加压吸收量为25 g／g，满足工业生产和应用方面的要求。
2.2.2 多价金属盐
多价金属盐也可以用作表面交联剂，机理在于金属离子与树脂中的―COO―形成配位键产生交联，且金属阳离子有吸水羟基化作用，可以提高树脂吸水能力。图4为聚丙烯酸与二价钙离子的交联反应。
王月珍等人合成的聚丙烯酸钠高吸水树脂在未进行表面交联后处理时，有的样品在2.07 kPa负荷下加压吸收量仅为5 g／g，好的也不到10 g／g。添加磷酸三钙表面交联剂进行表面交联后，树脂加压吸收量得到较大的提高，普遍约为15 g／g；采用三氯化铝对高吸水树脂颗粒做表面交联处理后所得的加压吸收量也约为15 g／g。结果表明采用多价金属盐做表面交联剂时，树脂的加压吸收量提高了近200％，但是多价金属盐的用量不能太高，否则会取得相反的效果，这是由于多余的磷酸三钙和三氯化铝的酸碱性以及离子强度使树脂三维网络内外的渗透压减小，影响了树脂网络的膨胀。
2.2.3 环氧化合物
环氧化合物用作表面交联剂也很常见，如环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚等。环氧化合物主要通过环氧基与树脂表面的―COOH基团发生开环加成反应进行交联，同时生成―OH使树脂表面与水能形成较多氢键。这种表面交联剂的优点在于交联温度较低，时间较短。
有研究者将乙二醇二缩水甘油醚等配制成表面交联剂溶液，与100份聚丙烯酸钠高吸水性树脂颗粒混合，在195℃下热处理40 min，处理后的树脂在2.07 kPa负荷下加压吸收量为33 g／g。如果不加乙二醇二缩水甘油醚，同样进行表面交联后得到的树脂加压吸收量为28 g／g。Sumiya等人先以适合的交联剂和引发剂合成聚丙烯酸，然后加入适量的氢氧化钠中和，干燥粉碎后得到聚丙烯酸钠吸水树脂。将4 g含10％质量分数聚酰胺多胺的环氧氯丙烷树脂的水溶液均匀喷洒在100 g合成的树脂上，然后在140℃下热处理30 min，得到的产物在2.07 kPa负荷下，终测得的加压吸收量为36 g／g。
2.2.4 混合交联剂
高吸水性树脂重要的性能有吸液倍率、吸液速率、加压吸收量和凝胶强度等，但是这些性能之间并不都成正比关系，比如吸液倍率和加压吸收量，随着吸液倍率的增大，加压吸收量并不增加，反而呈减小趋势。因此为了既提高吸水能力又有较高的加压吸收量和承载保水能力，可以采用不同种交联剂混合对高吸水性树脂颗粒进行表面交联，这样既可以保证吸水能力，又可以提高加压吸收量。
Daniel等人发明了一种超强吸水剂，采用添加混合交联剂的方法来处理树脂颗粒。他们将前期聚合得的树脂造粒后与0.3％(质量分数，下同)的粉末状磷酸三钙先混合30 min，然后喷涂由1.5％质量分数异丙醇、3.5％水和0.1％乙二醇二缩水甘油醚配制成的表面交联水溶液，在150℃温度下混合处理60 min即得到终产物。该吸水树脂在4.83 kPa的负荷压力下测得的加压吸收量为25 g／g，性能良好。
巴斯夫欧洲公司发明了一种再润湿的表面交联的超吸收剂的制备方法，该法先将质量分数为0.12％的乙二醇二缩水甘油醚、0.6％丙二醇、1％去离子水和3.1％的17％硫酸铝水溶液配制成表面交联水溶液。然后将混合物在180℃温度下加热1 h，冷却到室温，再将冷却后的产品过筛，得到150～850 μm粒度的高吸水性树脂颗粒。该树脂颗粒不仅不易凝聚或结块，也不易形成粉尘，而且加压吸收量较高，在6.21 kPa的压力下测得加压吸收量为20.2 g／g。
Riegel等人用水溶液聚合法得到聚丙烯酸钠高吸水性树脂在未进行表面交联后处理的情况下，2.07 kPa压力下的加压吸收量仅为10 g／g。将4％甲醇、6％水和0.2％2－氧代四氢－1，3－
