摘　要：介绍了甲基四氢苯酐的立体异构化和结构异构化反应机理，分析了原料组成、催化剂种类及用量、异构化温度、异构化时间对异构化反应的影响，并通过对产物性状、色相、结晶时间、吸湿稳定性和固化物着色性测试等研究了异构化方式对产物的影响。结果表明，较佳的甲基四氢苯酐异构化工艺条件如下：原料石油C₅馏分配比m(反式－间戊二烯)／m(异戊二烯)≈70／30，甲基四氢苯酐组成m(3－Me－△⁴－THPA)／m(4－Me－△⁴－THPA)≈70／30，只进行立体异构化，催化剂醋酸钾添加质量分数0.04％～0.06％，异构化时间2～3 h，异构化温度160～180℃。
关键词：甲基四氢苯酐；异构化方式；立体异构化；工艺

0　引　言

　　甲基四氢苯酐(MeTHPA)是目前通用的液态有机酸酐类环氧树脂固化剂，具有室温下可长期存放、凝固点低、挥发性小、毒性低等优点，因此广泛用于电机、干式变压器、高压开关、互感器、行输出变压器、家电电容、电力电容电阻、集成电路的浸渍、浇注与缠绕等。从20世纪60年代国外成功开发出液态甲基四氢苯酐后，它就成为酸酐类固化剂的主要品种。20世纪80年代，我国完成液态甲基四氢苯酐实验工作。目前，国内每年甲基四氢苯酐产量约6万t，但随着电机、电子、电器行业对绝缘结构可靠性要求的不断提高，该类固化剂的应用发展迅速，对其品质稳定性的要求十分迫切，因此开发研究性能更佳的甲基四氢苯酐产品成为当务之急。本文论述了甲基四氢苯酐的立体异构化和结构异构化反应机理，分析了原料组成、催化剂种类及用量、异构化温度、异构化时间对异构化反应的影响，并通过实验研究了4种异构化方式对应的产品性能指标，给出了较完备的甲基四氢苯酐异构化工艺条件。
 
1　反应机理部分

1.1　甲基四氢苯酐的合成
　　合成甲基四氢苯酐的原料是石油C₅馏分(由异戊二烯与间戊二烯按一定比例配成)及顺丁烯二酸酐。合成共经过4个工序：1)原料在阻聚剂存在下进行双烯加成反应，反应完成后蒸出剩余C₅，制得粗品；2)在异构化催化剂的存在下对粗品进行异构化操作，将粗品液态化；3)对异构化后的粗品进行减压蒸馏，得到液体甲基四氢苯酐产品；4)在产品中加入抗氧剂并进行调配，调配好后装桶入库。
　　双烯加成工艺制得的甲基四氢苯酐粗品由3－甲基－△⁴－四氢苯酐(3－Me－△⁴－THPA)以及4－甲基－△⁴－四氢苯酐(4－Me－△⁴－THPA)组成，它们分别由间戊二烯、异戊二烯同顺丁烯二酸酐反应制得，反应式见图1。

1.2　异构化工艺的机理旧。
　　由于cis－3－Me－△⁴－THPA的熔点为61℃，4－Me－△⁴－THPA的熔点为64℃，甲基四氢苯酐产品常温下为固体，操作使用不便。因此，需通过异构化工艺将其转化为常温下为液态的产品。甲基四氢苯酐异构化分为立体异构化和结构异构化2种，共可以产生20种异构体。原则上讲：异构化的产物越多，液体酸酐的凝固点就越低。
1.2.1　MeTHPA的结构异构化
　　3－Me－△⁴－THPA的结构异构化反应见式1。

　　4－Me－△⁴－THPA的结构异构化反应见式2。

1.2.2　MeTHPA的立体异构化
　　4种结构的MeTHPA不能够进行立体异构化(见图2)，其余8种结构可进行立体异构化，反应见图3。

2　实验部分

　　MeTHPA产品的指标主要包括：色泽、低温结晶性、吸湿稳定性、固化物着色性4个方面。影响其性能的因素有产品原料的组成、异构化的方式、催化剂的选择及使用量、异构化的温度及异构化时间等。由于我们多年运行1套1500 t／a规模的液态甲基四氢苯酐装置，对于合成甲基四氢苯酐的原料配比、双烯加成工艺、异构化时的催化剂使用量、异构化时间、异构化温度、真空蒸馏条件等参数都有一些成熟的数据。因此，本文的实验部分只研究不同的异构化方式对应的不同产品性能指标。
2.1　实验方法
　　按照表1所示，将3－Me－△⁴－THPA、4－Me－△⁴－THPA配制成3种原料组成，每种原料的用量均为500 g。异构化条件为：催化剂添加质量分数0.05％；立体异构化时间2.5 h、温度170℃；结构异构化时间4.5 h、温度200℃；在3 mm Hg真空条件下精馏异构化产物。
2.2　性能检测
　　在室温下观察异物化产物性状、进行比色，记录其结果(见表1)。

　　吸湿稳定性实验：将环氧树脂(E－51)100 g及固化剂100 g混合后，取20 g装入50 mL烧杯中，在40℃、90％相对湿度的恒温恒湿槽中放置24 h，用肉眼观察其结晶状况并记录。
　　-15℃结晶时间：取该固化剂装入直径10 mm的试管中，盖上胶塞，放入-15℃的恒温槽中，记录其结晶时间。
　　固化物着色性：取环氧树脂(E－51)100 g、固化剂70 g、促进剂(2E4MZ)1 g混合，加热至80 ℃，恒温1 h，100℃恒温1 h，120℃恒温1.5 h，150℃恒温1 h，冷至室温后，观察其着色性并记录。

3　结果与讨论

3.1　不同原料组成对异构化的影响
　　由于市场上间戊二烯的价格一直比异戊二烯的价格低，因此，从经济性上讲，多使用间戊二烯作为原料将使产品具有成本上的优势。本实验采用3种不同原料组成进行对比实验，分别为：全部为3－Me－△⁴－THPA原料；70％(质量分数，下同)的3－Me－△⁴－THPA与30％的4－Me－△⁴－THPA混合料；50％的3－Me－△⁴－THPA与50％的4－Me－△⁴－THPA混合料。
3.2　不同催化条件对异构化的影响
　　催化剂的种类、加入量、异构化的温度、异构化时间都对异构化反应构成影响，进而影响产品的收率、色泽、粘度、凝固点、稳定性等。
　　一般从催化剂种类的选用上讲，使用酸性催化剂(该研究采用的是聚磷酸)有利于进行结构异构化反应；使用碱性催化剂(该研究采用的是醋酸钾)，有利于立体异构化的进行。
　　催化剂的使用量，与异构化产物的粘度及熔点有较大关系。在异构化温度不变的条件下，催化剂的使用量越多，则所需异构化的时间越短，反之亦然。但过多会造成产品质量不合格，粘度及熔点均超标；过少则异构化不完全。从设备的生产能力考虑，过长的反应时间是不经济的。同时，它也使得系统的副反应增多，并产生较多的高分子聚合物。
　　在其他条件恒定的情况下，异构化温度越高，反应速度越快，但过高的温度会使副反应产物大量增多，降低了产品的收率，不但耗能，也使得产品的色泽变深；异构化温度越低，则反应速度越慢，但过低，会使异构化进行不完全，且较长的反应时间还会使产品降解加剧。
　　较适宜的异构化条件为：催化剂添加质量分数0.04％～0.06％、异构化时间2～3 h(立体催化剂)或4～5 h(构造催化剂)、异构化温度160～180℃(立体催化剂)或190～210℃(构造催化剂)。
3.3　异构化方式的影响
　　异构化的方式有4种：只进行立体异构化；只进行空间异构化；先进行立体异构化后，再进行空间异构化；先进行空间异构化后，再进行立体异构化。实验表明：原料为70％的3－Me－△⁴－THPA与30％的4－Me－△⁴－FHPA混合料，只进行立体异构化，产品的经济性较好、性能佳(见表1)。

4　结　论

　　1)合成MeTHPA的石油C₅馏分较佳的原料配比为：m(反式－间戊二烯)／m(异戊二烯)≈70／30；较佳的MeTHPA组成为：m(3－Me－△⁴－THPA)／m(4－Me－△⁴－THPA)≈70／30。
　　2)较佳的异构化方式为：只进行立体异构化。较佳的异构化条件为：碱性催化剂添加质量汾数0.04％～0.06％、异构化时间2～3 h、异构化温度160～180℃。