摘　要：以有机胺为催化剂制备了具有良好绝缘性的高羟甲基含量水溶性酚醛树脂。通过对产物成型时间、固体含量及水数的测试，研究了酚、醛物质的量比、催化剂加入量、贮存温度对产物性能的影响。结果表明，苯酚与甲醛的物质的量比1:1.8，催化剂用量为苯酚质量的16％，80℃回流反应90 min得到的产物固体质量分数72％，水溶性达酚醛树脂的5倍，10℃下贮存期60 d，其层压板绝缘电阻达到3×10¹⁰Ω。
关键词：水溶性；酚醛树脂；高羟甲基；有机胺催化剂；绝缘性

0　引　言

　　酚醛树脂具有阻燃、低毒、环保的特点，而且价格便宜，因而受到普遍关注。其中，水溶性酚醛树脂在使用过程中可以用水代替有机溶剂，起到了很好的环保作用。现有的水溶性酚醛树脂合成工艺主要有一步法、多步法和微波法。多步法合成工艺复杂，控温要求较高，生产周期长，能耗大，产品分子质量不好控制，贮存期短。微波法是一种新型合成方法，合成工艺清洁简单，但是成本过高，不适合大规模生产。一步法是指将甲醛和催化剂一次性加入苯酚中混合后直接反应，合成工艺简单。一步法合成工艺中甲醛的利用率低，产品的游离甲醛含量高。为制备甲醛含量低、羟甲基含量高、工艺简单的水溶性酚醛树脂，水溶性酚醛树脂的催化剂大多数采用NaOH、Ba(OH)₂・8H₂O，但这些碱性催化剂含金属离子，会残留在胶液中不易除去，如果作为电器绝缘用途，会影响树脂的介电性能。此外，酚醛树脂中酚环上的羟甲基属于极性活性基团，大量的羟甲基基团是保证酚醛树脂具有一定水溶性的条件。为合成高羟甲基含量的酚醛树脂，并保证有其良好的绝缘性，本文提出用一步法加入甲醛的方法，以有机胺催化制备水溶性酚醛树脂。

1　实验部分

1.1　实验原料
    苯酚，北京燕山石化公司；甲醛，纯度40 g／100 mL，陕西宝鸡欣泉公司；有机胺催化剂，为三乙醇胺与三乙胺1:1混合溶液，工业品；阻缓剂，20％，甲醇水溶液，自制。
1.2　实验步骤
    称取适量甲醛、熔融好的苯酚、阻缓剂于三口瓶中，开搅拌，加入适量有机胺催化剂，升温，75～85℃回流保温90 min后，负压抽真空脱水1 h后开始取样测试成型时间，成型时间达规定范围内降温至40℃出料。
1.3　主要性能指标
　　1)外观：棕色或浅棕色透明液体；2)固体量：≥66％；3)成型时间：3.5～5.5 min；4)水数：10 g树脂+40 g水，呈透明液体；5)粘度：固体量50％时，13～15 s。
1.4性能测试
　　1)水数：根据GB／T 11277―2012测定。
　　2)外观、粘度、固体量：根据GB／T 1981―2009测定。
　　3)成型时间：根据BS EN ISO 9396―2001测定。

2　结果与讨论

2.1　水溶性酚醛树脂的合成原理
　　水溶性酚醛树脂的合成是在碱性作用下，甲醛对苯酚过量，反应温度不高的条件下，生成酚氧负离子和多元羟甲基酚，再通过真空脱水进行缩聚的反应，形成缩聚程度不高的甲阶热固性酚醛树脂，因其分子上羟甲基含量高，极性较强，能溶解在水中，分子结构如图1所示。

　　苯酚和甲醛物质的量比简称酚醛比，酚醛比的大小直接决定了树脂中羟甲基含量的多少。甲醛物质的量越大反应过程中羟甲基含量越高，缩聚反应阶段分子间反应概率增大，得到的分子质量越大，产品粘度越大，实验选取酚、醛物质的量比为1:1.8。实验中加入适量自制的阻缓剂目的是使反应过程平稳，加料量为苯酚质量分数5％～10％。目前大多数水溶性酚醛树脂采用金属的氢氧化物作催化剂，金属离子的催化效果次序为zn²⁺>Mg²⁺>Ca²⁺>Ba²⁺>Na⁺>K⁺，一般采用NaOH、Ba(OH)₂・8H₂O，但这些碱性催化剂含金属离子，会残留在胶液中不易除去，如果作为电器绝缘用途，会影响树脂的介电性能，选取有机胺催化剂是从酚醛树脂介电性能方面考虑的，无金属离子残留。
2.2　催化剂用量对树脂性能的影响
　　酚醛树脂的成型时间是指在一定温度条件下，树脂由甲阶段转化为乙阶段所需的时间，也称为胶化速度。成型时问越长，树脂的分子质量越小；成型时间越短，树脂的分子质量越大。催化剂加入量应适宜，加入量越多，碱性越大，化学反应越快，但容易导致生成酚醛树脂分子质量大，水数差；加入量越少，化学反应缓慢，导致制备时间延长，生成酚醛树脂分子质量小，树脂的成型时间不达标。技术指标中水数定义为将水滴入某种液体中以液体出现浑浊为滴定终点时所耗水的量。催化剂的用量在文中指有机胺催化剂占苯酚的质量分数。实验中用同批次原材料，在80℃回流保温，酚、醛物质的量比为1:1.8的条件下进行实验，找出了催化剂用量对树脂成型时间、水数的影响如表1所示。
　　实验证明，有机胺催化剂为苯酚质量分数的15％～18％，pH控制在8～9，制备的树脂符合指标要求，性能稳定。

2.3　反应温度对树脂水溶性的影响
　　水溶性酚醛树脂合成时回流反应温度对树脂水溶性的影响见图2。

　　水溶性酚醛树脂在合成时回流反应温度的选取非常关键，若其他反应条件不变，反应温度升高时，高羟甲基含量的羟甲基酚经高缩聚反应后形成相对分子质量较高的甲阶酚醛树脂，这种树脂不溶于水，但可溶解于乙醇中。实验证明，回流反应温度低于85℃时，制备的水溶性树脂水数合格，符合技术指标要求。
2.4　温度对贮存稳定性的影响
　　该水溶性酚醛树脂属于甲阶段，在贮存的温度、时间影响下，会缓慢向乙阶段、丙阶段变化，造成树脂的成型时间变短、粘度增长、水溶性变差或不溶，终形成丙阶段的硬固化物。对上述树脂样品进行了贮存稳定性实验(见图3、图4)。

　　实验表明，贮存温度高时，树脂成型时间及水数变化快，贮存期短，28℃下贮存期仅为7 d；贮存温度低时，树脂成型时间及水数变化缓慢，有利于贮存，如：10℃下贮存可达到60 d。由此得出：有机胺催化水溶性酚醛树脂应低温贮存。

3　性能检测

　　采用实验得到的佳工艺：苯酚与甲醛的物质的量比1:1.8，有机胺催化剂加入量为苯酚质量的16％，80℃回流反应90 min，经过缩聚反应合成出水溶性酚醛树脂样品，测试其性能如表2所示。用棉纤维纸浸渍水溶性树脂后，把浸渍纸叠合，在150℃，9.8 MPa压力下，压制成型，层压板绝缘电阻为3×10¹⁰Ω，绝缘性能良好。

4　结　论

　　1)通过一步法工艺在80℃下回流反应90 min，得到产品固体质量分数72％，成型时间290 s，水溶性可达到酚醛树脂的5倍。
　　2)采用有机胺为催化剂合成的水溶性酚醛树脂，可以有效地提高甲阶酚醛树脂的羟甲基化程度，得到分子质量均匀，施工性优良，绝缘性能良好的酚醛树脂胶粘剂。