吸潮返卤是氯氧镁水泥的本质
[摘 要]本文根据化学热力学原理对氯氧镁水泥的解离进行分析，从吉布斯自由能的变化上，证明自发进行的氯氧镁水泥的解离产生的游离态氯化镁是不可避免的，从而得出吸潮返卤是氯氧镁水泥的本质结论，希望能引起菱镁界同仁的重视。
[关键词]化学热力学；自由能；晶格能；盖斯定律；范德华力；吸潮返卤
1 前 言
氯氧镁水泥是氧化镁(MgO)、氯化镁(MgCl2)和水(H2O)三元体系的镁水泥。氯氧镁水泥的水化产物主要有5Mg(OH)2・MgCl2・8H2O(5・1・8相)、3 Mg(OH)2・MgCl2・8H2O(3・1・8相)和Mg(OH)2。氯氧镁水泥的力学性能主要由5・1・8结晶相引起的。氯化镁是极易溶于水的物质，虽然被约束在氯氧镁水泥的结晶体中，由于5・1・8相是热力学的介稳相，在向热力学的稳定相转化的过程中，氯化镁就要从氯氧镁水泥中游离出来，产生吸潮返卤。本文根据化学热力学原理对氯氧镁水泥的解离进行分析，从吉布斯自由能的变化上，证明自发进行的氯氧镁水泥的解离产生的游离态氯化镁是不可避免的，从而得出吸潮返卤是氯氧镁水泥的本质结论，希望能引起菱镁界同仁的重视。
2 解离是自发进行的
2.1 氢氧化镁的二种形态
生产氯氧镁水泥制品的人，总要提出个问题：氧化镁与水反应生成氢氧化镁，氢氧化镁与氯傀镁和水反应生成氯氧镁水泥，怎么氯氧镁水泥解离后又成了氢氧化镁、氯化镁和水?
回答这个问题，只有从氢氧化镁的二种形态作出解释。
氢氧化镁有二种形态，一种是结晶态，一种是凝胶态。结晶态氢氧化镁是凝胶态氢氧化镁放热后转化的产物，因此结晶态氢氧化镁是热力学的稳定相。
氢氧化镁、氯化镁和水生成氯氧镁水泥，解离后又成了氢氧化镁、氯化镁和水，起始和终了变化的自由能就是凝胶态氢氧化镁转化成结晶态氢氧化镁产生的，按照热力学第二定律，这种转化是不可逆过程。
2.2 自由能的变化
我国著名的镁水泥专家余红发教授著的《氯氧镁水泥及其应用》一书中运用化学热力学对氯氧镁水泥的化学反应进行了分析，这里笔者只能结合余教授的结论进一步分析。为了简化起见，用△G298表示标准摩尔生成吉布斯自由能，△G表示自由能的变化，其中298表示298T，即25℃。另外，g(气体)、l(液体)、s(固体)、aq(水溶液)均不标注。
在此之前，先将文章中用到的标准摩尔生成吉布斯自由能列出：
表中列出的是结晶态氢氧化镁标准摩尔生成吉布斯自由能，有必要通过余教授的分析结论求出凝胶态氢氧化镁标准摩尔生成吉布斯自由能。
余教授对凝胶态氢氧化镁参与反应生成3・1・8结晶相和3・1・8结晶相解离成结晶态氢氧化镁、氯化镁和水有如下分析结论：
1个摩尔3・1・8结晶相有3个摩尔氢氧化镁参与反应，这样1个摩尔3・1・8结晶相自由能变化有：
由于1个摩尔3・1・8结晶相有3个摩尔氢氧化镁参与反应，这样1个摩尔氢氧化镁自由能变化有：
也就是说，氢氧化镁凝胶态和结晶态的标准摩尔生成吉布斯自由能相差-60.14C12Kj／mol，由此求出凝胶态氢氧化镁标准摩尔生成吉布斯自由能为-773．61Kj／mol。
有了凝胶态氢氧化镁标准摩尔生成吉布斯自由能，也就不难解释凝胶态氢氧化镁在氯化镁溶液中的溶解问题。
2.2.1 5・1・8结晶相生成
凝胶态氢氧化镁溶解在氯化镁溶液中发生电离，并与氯化镁溶液生成5・1・8相。
2.2.2 5・1・8结晶相向3・1・8结晶相转化
2.2.3 3・1・8结晶相向氢氧化镁．氮化镁和水转化
2.2.4 热效应总值相等
盖斯“热效应总值一定定律”(盖斯定律)指出：任何一个化学反应在不做其它功和等压(或等容)的情况下，该反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应的总值相等。根据前面5个摩尔凝胶态氢氧化镁经5・1・8相、3・1・8相又转化为结晶态氢氧化镁，求出1个摩尔凝胶态氢氧化镁转化为1个摩尔结晶态氢氧化镁自由能变化有：
若1个摩尔凝胶态氢氧化镁直接转化为1个摩尔结晶态氢氧化镁自由能变化有：
这二者是相等的，由自由能变化相等可以看出无论是分几步完成还是一步完成，热效应的总值相等。这也符合热力学定律，能量是守恒的。
2.3 吸潮反卤的本质揭示
从氯氧镁水泥生成和解离三步反应分析，只有3・1・8相向氢氧化镁、氯化镁和水的转化，才存在氯化镁的游离，而这一步反应，△G的绝对值又是小的。那么是什么原因促成了氯化镁的游离呢?这只有从氯氧镁水泥的结构进行分析。
无论是5・1・8结晶相还是3・1・8结晶相，都是以分子形式通过分子键(分子间的范德华力)结合成分子晶体的。构成分子晶体的晶胞中才存在离子健、共价键和氢键，根据晶胞形状归为三斜晶系。分子键比共价键、离子键、金属键的结合力小。氯化镁是极易溶解于水的物质，溶解由有序转化为无序，证明水对氯化镁存在着一种溶解力，这种溶解力与水的质量成正比，与浓度成反比。如果氯氧镁水泥晶体间的水对晶体内的氯化镁的溶解力大于分子间的范德华力，氯化镁就要从氯氧镁水泥晶体内游离出来，热力学介稳相也就转化为热力学稳定相。因此，要延长氯氧镁水泥制品的使用寿命，只有减少晶体间的水，也就是在干燥环境中使用。
事物内部的矛盾，构成了事物的本质。氯氧镁水泥的内部矛盾是自由能和晶格能之间的矛盾，而促成这一矛盾转化的是水。虽然有些专家采用改性和封堵结构毛细通道的方法延缓这一矛盾的转化，但还是改变不了氯氧镁水泥吸潮返卤的本质。
2.3.1 晶格能
由镁离子、氢氧根离子、氯离子和水结合成5・1・8结晶相、3・1・8结晶相，有能量释放。因此，从热力学角度晶格能应为负值。品格能的绝对值愈大(形成过程中放热愈多)，则晶格愈稳定。这里只能按能量守恒定律计算晶格能，计算的方法是由离子态到固态的差，即△U。
生成5・1・8结晶相的晶格能：
按能量守恒定律，晶格能和生成5・1・8结晶相和3・1・8结晶相的自由能在数值上是相等的，是镁离子、氢氧根离子、氯离子和水的引力势能转化为热能后产生的结合能。
2.3.2 自由能
这里采用的是5・1・8结晶相直接解离成氢氧化镁、氯化镁和水，不经过转化为3・1・8结晶相的阶段，因为按照盖斯定律，其热效应总值相等。
从这里可以看出，自由能是5・1・8结晶相、3・1・8结晶相转化为氢氧化镁、氯化镁和水时释放的能。
2.3.3 水的解离作用
如果从封闭系统的晶格能和自由能分析，氯氧镁水泥是不会解离的，5・1・8结晶相的自由能为-8.72Kj／mol，3・1・8结晶相的自由能为-2.98Kj／mol，这二者的绝对值都是很小的，虽然能自发进行，但解离的速度很慢，甚至解离的时间都要超过氯氧镁水泥制品的正常使用寿命。是什么原因促使氯氧镁水泥解离呢?氯氧镁水泥制品要使用，就存在系统与环境之间的能量和物质交换。氯化镁是极易溶解于水的物质，水对氯化镁的溶解力若大于氯氧镁水泥结晶体内的范德华力，解离的自由能就要大于结晶的晶格能(指绝对值)，氯氧镁水泥的解离才开始，这就好像在斜面上下滑的物体，只有斜面的斜度使物体的下滑力克服了静摩擦力才开始下滑，品格能就是静摩擦力。
水的作用是不断溶解氯化镁，降低反应生成物氯化镁的浓度，改变原有的平衡，使化学平衡向解离的正反应方向移动。环境中的水不是解离时生成的系统内的水，环境中的水是反应的外部因素，外部因素通过内部因素(自由能的变化)而起作用。根据环境中的水从外部改变系统内部自由能的关系，就不难求出氯氧镁水泥解离的需水量。
1摩尔5・1・8结晶相解离的条件为：
1摩尔5・1・8结晶相质量为530.8g，1.20摩尔水的质量为21.6g，
即氯氧镁水泥中存在大于3.9％的游离态水，5・1・8结晶相就要解离。
同样，1摩尔3・1・8结晶相解离的条件为：
1摩尔3・1・8结晶相质量为414.2g，0.74摩尔水的质量为13.32g，
即氯氧镁水泥中存在大于3.1％的游离态水，3・1・8结晶相就要解离。
从理论上分析，氯氧镁水泥中只要存在大于3.9％的游离态水，氯氧镁水泥就要解离。但实际上有很多氯氧镁水泥制品中存在的游离态水高于这一数值，氯氧镁水泥并没有解离，这就是改性和封堵结构毛细通道的作用。改性降低了解离的速度，封堵减少了和氯氧镁水泥结晶体直接接触的水。只有游离态水增加到能渗透封堵材料本身的毛细通道，使|△G|>|△U|，解离也就发生。所以，相对湿度越高，解离的速度也就越快，这个结论应该是没有人会怀疑的。
由于封堵材料本身的毛细通道只有一定的体积空间，环境中的水渗透到与氯氧镁水泥直接接触的游离态水存在着一个上限。从微分角度考虑，3.9％的游离态水实际上是
(y表示水，x表示氯氧镁水泥制品)，解离只能从氯氧镁水泥结晶体表面开始，而改性又降低了解离速度。无论解离的速度多慢，只要解离(不是全部解离)后的游离态氯化镁达到2％左右，吸潮返卤也就出现。因此，改性和封堵结构毛细通道改变不了氯氧镁水泥吸潮返卤的本质。
3 配比和游离态氯化镁
用溶液搅拌的水泥，只要用水量过剩，固化后总是存在溶液的溶质。所以氯氧镁水泥固化后，本身就存在游离态氯化镁，只是存在多少不同的问题。因此，要降低氯氧镁水泥制品出厂时的游离态氯化镁，就牵涉到配比方法。
3.1 按氧化镁和氯化镁摩尔比决定配比方法
许多资料都介绍氧化镁和氯化镁的摩尔比在6～9之间生产的制品质量好，而对水的要求只是满足于氯化镁溶液浓度在22°Be’～27°Be’之间选择，并没有建立氧化镁、氯化镁和水这三者间的数学关系式。因此，就存在着用水量过剩，由于水对氯化镁存在着溶解力，即使氯氧镁水泥生成要用去氯化镁，但过剩的水中总是存在着游离态氯化镁。
不妨举个例子，采用氧化镁和氯化镁为7个摩尔比设计配合比。这样氧化镁活性含量60％的轻烧粉100Kg需要23°Be’的氯化镁溶液为94.01Kg。
23°Be’氯化镁溶液的百分比浓度为21.56％，这样94.01Kg含氯化镁20.27Kg、水73.74Kg。
按5・1・8结晶相计算：
100Kg含量为60％活性氧化镁的轻烧粉含60Kg活性氧化镁，用去了42.86Kg，剩下的17.14Kg就要与水反应生产氢氧化镁。
这样，过剩的水就有73.74―49.927―7.66=16.31Kg。若按生成强度较低的3・1・8结晶相计算，则过剩的水有8.7Kg。如果再把氯化镁溶液浓度降为21°Be’，那么过剩的水就更多。过剩的水中自然存在着被溶解的氯化镁，虽然比配制的溶液浓度低，但游离态氯化镁总是存在，吸潮返卤的隐患总是存在。
3.2 按氯化镁溶液浓度决定需液量的配比方法
我国杰出的镁水泥专家祝志雄工程师提出的按氯化镁溶液浓度决定需液量的配比方法，可以把出厂时氯氧镁水泥制品的游离态氯化镁降低到极小值。
由于笔者没有祝工的论文，只能按祝工的思路重新推导。
假设生成的氯氧镁水泥中含有a个摩尔5・1・8结晶相、b个摩尔3・1・8结晶相、c个摩尔氢氧化镁。又设轻烧粉的重量为m，活性氧化镁含量为α；氯化镁溶液重量为Q，百分比浓度为β。按氧化镁、氯化镁和水的摩尔数列主程：
若全部转化为5・1・8结晶相，则β=28.94％；若考虑到料浆的和易性，则β=20％。所以20％≤β≤28.94％。从这一公式可以看出，氯化镁溶液的浓度越高，则需液量越大，一般适用于制作风管。在封闭系统中，采用这一公式设计配合比，就不存在过剩的水。但这毕竞是理想状态，只是产生的游离态氯化镁很少。
4 制品生产工艺中的缺陷
4.1 搅拌
生产加有植物纤维碎料制作氯氧镁水泥防火板的企业，一般都采用桨叶式搅拌机拌料。这种搅拌机对料浆的关系是切应力关系，很容易使植物纤维吸满氯化镁溶液造成吸潮返卤的隐患。若采用碾轮桃搅拌，对料浆的关系改为压应力关系，这样植物纤维在碾轮机松解的作用下，植物纤维吸满的就不是氯化镁溶液，而是氯氧镁水泥净浆。
4.1 养护温度
勒夏特列指出：对放热反应，当系统降低温度，平衡向放热的正方向进行，减弱放热的影响。
氯氧镁水泥的反应是个放热反应，为什么要强调养护温度呢?因为低温养护的氯氧镁水泥制品，很容易引起凝胶态氢氧化镁直接转化为结晶态氢氧化镁，造成制品中没有参与反应的氯化镁增多，吸潮返卤。正如生物化学中存在着酶促反应的适温度一样，在氯氧镁水泥的反应中也存在着生成5・1・8结晶相的适温度，在适温度中参与反应的离子也就存在着生成5・1・8结晶相的佳动能。
在环境温度没有达到生成5・1・8结晶相的适温度，就有必要由环境供能。假设生成5・1・8结晶相的参与反应的离子佳动能为
反应时放热量为Q1，环境供能为Q2，则：
由于参与反应的离子的佳动能和反应时放热量是正相关，只要温度达到了生成5・1・8结晶相的适温度就要停止环境供能。我国德高望重的镁水泥资深专家涂平涛工程师指出：养护房的空间温度加热到30℃，即可不必供热。涂工的这一提议，彰显出适温度的重要性。
反过来说，在环境温度超过了生成5・1・8结晶相的适温度，就要在养护房中降温，否则就要造成正在生成的5・1・8结晶相失去结晶水，加速氯氧镁水泥的解离，游离态氯化镁也就要增多。
5 结 语
自由是对必然的认识和对客观的改造。吸潮返卤是化学反应自发进行的结果，是氯氧镁水泥的本质，但不能由于本质问题就望而却步。化学反应自发进行是有规律的，人们认识必然规律，目的是为了自由地驾驭规律。就像生锈是铁的本质一样，但人们可以通过涂刷防锈漆或生产不锈钢的方法来避免。改性和封堵结构毛细通道，也是驾驭化学反应自发进行规律的方法，只是这些方法还需要进一步完善。我们应该清醒地看到，氯氧镁水泥的吸潮返卤，不是一、二个企业存在的技术问题，而是整个菱镁行业存在的技术问题。如何有效地避免(而不是根治)氯氧镁水泥吸潮返卤问题，已经明显地摆在菱镁界专家、学者面前。虽然这些问题比较复杂，解决的难度也很大。但是如果不解决这些关键技术问题而盲目生产，不但浪费了宝贵的稀缺自然资源，
