碱式硫酸镁水泥的理论创新及其应用前景
[摘 要]借助现代外加剂技术，发明了一种新型镁质胶凝材料――碱式硫酸镁水泥，其主要水化产物为新发现的一种物相，化学式为5Mg(OH)2・MgSO4・7H2O(5・1・7)，属单斜晶系，空间群C121，晶体结构是由MgO6八面体为骨架构成的层状结构，其间填充有SO42-、OH-离子和H2O分子。5・1・7晶体结构数据已进入国际无机晶体结构数据库。碱式硫酸镁水泥具有快凝、早强、高强、抗水和抗腐蚀等优点，其护筋性能与普通硅酸盐水泥相当，完全能够用碱式硫酸镁水泥制作钢筋混凝土构件。利用碱式硫酸镁水泥开发的保温砂浆、保温砌块与保温板，具有轻质高强、保温隔热、A1级防火、耐久性能良好和施工方便等特点，在建筑工业中具有广阔的应用前景。与此相关的关键性枝术，已经获得多项项发明授权，正在逐步推广应用。
[关键词]碱式硫酸镁水泥；新物相；理论创新；抗水性；保温材料
1 前 言
在建筑、道路、桥梁、隧道、机场和大坝等土木工程中大量使用以钙盐为水化产物的无机胶凝材料，其中常见的钙质胶凝材料包括石灰、石膏、硅酸盐水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥，钙质胶凝材料为现代土木工程的发展做出了重大贡献。与钙质胶凝材料类似，还存在以镁盐为水化产物的另一类无机胶凝材料，即镁质胶凝材料，常见的镁质胶凝材料包括氯氧镁水泥、硫氧镁水泥和磷酸镁水泥，虽然镁是地球中乖素组成总量仅次于铁、氧、硅之后的第4位元素(占12.7％)，其原料来源比钙质胶凝材料更加丰富，但是因种种原因，这种无机胶凝材料在土木工程中的应用未能进一步普遍。
氯氧镁水泥是1867年法国化学家S.Sorel发明，为活性MgO与一定浓度的氯化镁溶液组成的MgO―MgCl2―H2O三元体系气硬性胶凝材料。早在19世纪末～1975年间，希腊文物保护部门一直采用氯氧镁水泥砂浆修补古希腊的大理石雕塑，我国是1932年开始在吉林省图们市采用氯氧镁水泥材料作为建造房屋的地板和外墙饰面。与1824年英国泥瓦工J.Aspdin发明的具有水硬性的波特兰水泥(即硅酸盐水泥)相比，氯氧镁水泥具有质轻、快凝、早强、高强、低碱、耐磨、粘结强度高、抗盐卤腐蚀等优点，但是存在抗水性差、易吸潮返卤、易变形和腐蚀钢筋等缺点。经过“七五”计划重点科技攻关项目连续5年的研究，已经攻克了抗水性差和吸潮返卤的技术难题，提出的“配料三规则”已经在行业内部普及了10多年，为控制氯氧镁水泥建材产品的质量发挥了重要作用。在2008～2012年科学院“百人计划”等项目的后续资助下，已经采用涂层技术解决了氯氧镁水泥对钢筋的腐蚀问题，并开展了镁水泥钢筋混凝土结构的力学性能与耐久性研究，而且极大地降低了氯氧镁水泥的变形性能，同时在氯氧镁水泥水化历程与机理、抗水性机理等方面，均取得了具有重要应用价值的理论研究成果。不过，一方面，氯氧镁水泥的生产与应用技术存在一个自身的固有缺陷，在水泥与建材制品的一步生产模式，与普通硅酸盐水泥―混凝土的两步生产应用模式完全不同，不利于氯氧镁水泥的规范化生产与质量管理，导致氯氧镁水泥质量难以失控、甚至失控；另一方面，因科研机构的体制问题，导致技术成果的推广与转化滞后，目前市场上的氯氧镁水泥建筑材料产品大多不掌握这些关键性的研究成果；第三方面，政府住宅建设部门对氯氧镁水泥的认识依然停留1980年代以前，这些因素严重制约了氯氧镁水泥的进一步应用。
硫氧镁水泥是与氯氧镁水泥性能类似的镁质胶凝材料，由活性MgO与一定浓度的MgSO4溶液组成的MgO―MgSO4―H2O三元体系气硬性胶凝材料，可能出现的4种水化产物分别为：5Mg(OH)2・MgSO4・3H2O(5・1・3)，3Mg(OH)2・MgSO4・8H2O(3・1・8)，Mg(OH)2・MgSO4・5H2O(1・2・3)和Mg(OH)2・MgSO4・5H2O(1・1・5)，其中仅3・1・8在35℃下为稳定相。Urwrong等发现，室温水化产物除3・1・8外，还有亚稳态的1・1・5，以及Mg(OH)2，此外存在大量的未反应的MgSO4・nH2O(n=7，6，4，1)和MgO，这充分证明室温下硫氧镁水泥不可能完全水化，水化产物中3・1・8量不可能超过50%，因而其强度远低于氯氧镁水泥，应用较少。不过，硫氧镁水泥与氯氧镁水泥相比，仍然具有非常明显的优势，如其抗高温性能好、不吸潮返卤、对钢筋锈蚀作用小。在2007年8月美国召开的第10届国际火星学会年会上，Robert J.M作了一场题为“Martian Cements(火星水泥)”的学术报告，根据他的研究，硫氧镁水泥是一种未来的火星水泥，因为火星上没有生产波特兰水泥的原料(石灰石、硅、铝矾土)，但是存在硫氧镁水泥的原料――硫酸镁石(Kieserite，MgSO4・H2O)。这为硫氧镁水泥的太空应用、人类火星定居披上了迷人的科幻色彩。
磷酸镁水泥是由重烧氧化镁粉、可溶性磷酸盐以及外加剂(如缓凝剂)组成的一种气硬性胶凝材料，具有快凝、早强、高强、抗冻、耐高温、体积稳定性好、粘结强度高耐磨、对钢筋的防锈性能好等优点，缺点是成本高、需要消耗磷资源。因其凝结时间在几分钟。几十分钟之间可调，美国等西方发达在1980年代已将磷酸镁水泥大量用于混凝土路面及工业厂房的快速修复。
在三大镁质胶凝材料中，硫氧镁水泥是优希望成功取代氯氧镁水泥、并在建筑工程行业中占据更大份额的新型胶凝材料。为了发挥硫酸氧镁水泥的优点、克服其强度不高、水化不充分的缺点，多年来学术界一直在致力于采用外加剂技术改善其性能，发现在掺加某些外加剂之后硫氧镁水泥出现了一种新的、未知的碱式硫酸镁结晶相，其力学性能大大提高，在相同条件下其抗压强度、抗折强度均高于氯氧镁水泥，显示了诱人的应用前景。为了探索这种新型的硫氧镁水泥的制备技术，从理论上深入揭示其改性机理，解析了新形成的未知高强结晶相的化学成分与晶体结构，我们在科学院“百人计划”项目的大量经费支持下，合成了这种新的碱式硫酸镁纯相样品，通过中德两国科研机构的合作，成功解析其化学成分与晶体结构，该晶相简称5・1・7相，同时我们探索出一些列具有诱导这种高强度新相形成的化学外加剂，该创新性的理论成果受到国际学术界以及媒体的广泛关注，5・1・7的晶体结构数据已进入国际无机晶体结构数据库(The Inorganic Crystal Structure Database，ICSD)，卡片号CSD―No.425847。碱式硫酸镁水泥的理论创新引起了企业界的青睐，正在稳步地推广、实施。为了区别于传统的硫氧镁水泥，将这种新型的硫氧镁水泥命名为碱式硫酸镁水泥，该水泥具有早强、高强、低碱、抗水、不吸潮返卤、耐高温性好、不锈蚀钢筋等优势，适合于制作建筑工业的结构材料、保温材料和装饰材料等。
本文重点介绍碱式硫酸镁水泥的基本性能、耐久性、产生高强度和高耐久性的新物相晶体结构，展示其应用前景。
2 碱式硫酸镁水泥的理论创新
2.1 碱式硫酸镁新相的合成与分子式
采用分析纯轻质氧化镁和七水硫酸镁为原料，在外加剂作用下，合成一种新的碱式硫酸镁新相，其化学组成可以写作xMg(OH)2・MgSO4・yH2O。通过X―ray衍射分析系列试验，初步确定x=5，y<13。进一步采用二维高温X―ray衍射仪确认，新相在50℃下晶体结构不变。据此，将新相粉末经过50℃干燥恒重，用分析纯盐酸溶解、稀释后，运用原子吸收方法测定其中的Mg2+和SO42-含量，经过计算，终确认该新相的分子式为5Mg(OH)2・MgSO4・7H2O(5・1・7)。
2.2 5・1・7相的表征
2.2.1 XRD
图1为5・1・7相的XRD曲线，其XRD特征峰分别为9.36、7.46、4.99、2.40等。
2.2.2 DSC／TG
图2为5・1・7相的DSC／TG曲线。由图可见，5・1・7相在90℃、143℃、405℃和950℃出现分解吸热峰。其中，前两个吸收峰对应5・1・7相结晶水的分解。当加热温度达到81℃时失重3.47％，对应着5・1・7相失去一个结晶水，形成5Mg(OH)2・MgSO4・6H2O(5・1・6相)；在81℃～95℃下失重3.40%，对应于5・1・7相失去第二个结晶水，形成5Mg(OH)2・MgSO4・5H2O(5・1・5)；当温度提高131℃时失重6.72％，对应于5・1・5相再失去2个结晶水，形成了5Mg(OH)2・MgSO4・3H2O(5・1・3)；从131℃～250℃，5・1・3相剩余的3个结晶水完全失去，得到无水碱式硫酸镁相，即5Mg(OH)2・MgSO4。从250℃～786℃为无水碱式硫酸镁中的结合水分解，形成MgSO4和MgO。786℃～1100℃为MgSO4的分解。
2.2.3 SEM形貌
图3是5・1・7相的SEM照片。结果表明，采用分析纯试剂合成的5・1・7相为针杆状晶体，相互交错生长，杆径0.2～0.3μm，长度3～5μm，长径比为10～25。当采用轻烧氧化镁工业产品为原料，所制备的碱式硫酸镁水泥5・1・7相形貌相同，其长度10～20μm，杆径0.2～0.5μm，长径比为20～100，明显长于分析纯试剂合成的5・1・7晶体，类似于晶须。可见，5・1・7相的生长与氧化镁活性有关，在实际工程应用产品中形成长径比大的5・1・7相，更有利于发挥晶须对水泥基体的增强效果，获得高强度的碱式硫酸镁水泥。
2.2.4 红外谱图
图4是5・1・7相的的红外光谱图。其中，红外光谱中1104 cm-1、639 cm-1和537 cm-1处为硫酸根中SO3―O的伸缩振动和弯曲振动峰，3718 cm-1和3640 cm-1为MgO―H的不对称伸缩振动峰，3400 cm-1和1646 cm-1分别为结晶水中HO―H的不对称伸缩振动和弯曲振动峰。可见，5・1・7相中既有化合水又有结晶水，与DSC／TG结果一致。
2.3 5・1・7相的结构
2.3.1 5・1・7相的指标化
利用Topas4．2程序软件对5・1・7相进行指标化和精修，确定5・1・7相为单斜品系，空间群为C121，晶胞参数分别为：a-15.14 A，b=6.31A，a=10.26A，α=90°，β=103.98°，γ=90°，晶胞体积为950.60 A3，Z=2，密度为1.88。
2.3.2 5・1・7相的结构
图5为5・1・7相的晶胞结构，其晶体结构是一种以无限扩展MgO6八面体为骨架，OH-或水分子以及SO4四面体为填充分子的层状结构。在5・1・7相结构中，MgO6八面体沿着b轴无限排布。图6为MgO6八面体的一个链，围绕着Mg原子所组成的每个八面体的12条棱中6条棱和6个顶点与周围的4个八面体共享。
2.4 碱式硫酸镁水泥水化过程中的5・1・7相形成
图7是碱式硫酸镁水泥水化过程的物相组成变化。结果表明，随着水化作用的开展，水化4h就开始直接形成5・1・7相，水化72h活性氧化镁消耗殆尽，5・1・7相的数量占到95％以上。在整个水化过程中，并不出现Mg(OH)2，说明外加剂抑制了Mg(OH)2的形成作用。
3 碱式硫酸镁水泥的基本性能、微观结构与工业化生产可行性
3.1 强度
3.1.1 化学外加剂的有效性
以MgO：MgSO4：H2O=7：1：20为基准，选择30种化学外加剂进行探索性试验，在掺量为轻烧菱镁粉质量的1％条件下，测定28d抗压强度，从中筛选出对碱式硫酸镁水泥具有明显增强作用的外加剂14种。作为比较基准的硫氧镁水泥28d抗压强度为32.4 MPa，其中6种典型代表性的碱式硫酸镁水泥28d抗压强度分别为71.2、74.9、68.54、67.4、65.0和66.2MPa，均比传统的硫氧镁水泥提高了1倍多。
图8是化学外加剂CA掺量对碱式硫酸镁水泥强度的影响。结果表明，当CA掺量在0.1％以下时，碱式硫酸镁水泥各龄期的抗压强度随着CA掺量急剧增大，继续提高掺量，水泥强度增长不明显。因此，碱式硫酸镁水泥的化学外加剂用量达到0.1％即有相当的效果。
3.1.2 碱式硫酸镁水泥与其他镁质胶凝材料的强度对比
碱式硫酸镁水泥中选择CA作为化学外加剂，掺量为1.0％。在摩尔配比MgO：MgSO4(或MgCl2)：H2O=7：1：20时，同时测定碱式硫酸镁水泥、氯氧镁水泥与硫氧镁水泥的强度发展规律，结果如图9所示。由图可见，硫氧镁水泥强度确实不如氯氧镁水泥，1、3、7和28d抗压强度分别比氯氧镁水泥低49％、24％、29％和33％，但是，碱式硫酸镁水泥的抗压强度除1d比氯氧镁水泥略低(仍然达到其76％)以外，3、7和28d抗压强度反而高于氯氧镁水泥，分别高出51％、22％和48％，表明碱式硫酸镁水泥在3d之后的强度发展迅速。此外，还观察到氯氧镁水泥的返霜现象，而碱式硫酸镁水泥与硫氧镁水泥均不返霜。
3.1.3 碱式硫酸镁水泥强度与配比的关系
图10是两种碱式硫酸镁水泥的28d抗压强度与MgO／MgSO4摩尔比的关系，其中，H2O／MgSO4摩尔配比固定为20。由图可见，碱式硫酸镁水泥的抗压强度随着MgO／MgSO4的增大而提高。作为基准的硫氧镁水泥，在MgO／MgSO4=11时的1d和28d高抗压强度分别为30.7和57.2MPa，而相同摩尔比的碱式硫酸镁水泥的1d和28d高抗压强度分别高达47.6MPa和110.2MPa，分别提高了55％和93％。
3.2 凝结时间
图11是碱式硫酸镁水泥的凝结时间与化学外加剂CA用量之间的关系。可见，碱式硫酸镁水泥的凝结时间随着外加剂用量增加而延长，例如掺加1.0％CA，其初凝时间从4.0 h延长至9.5h，终凝时间由7.8h延长至11.6h，但是初终凝时间差缩短，说明该水泥的凝结作用一旦开始，之后就能够加速凝结硬化。这与强度观测结果完全一致。当化学外加剂CA用量采用基本用量(0.1％)时，其凝结时间与传统的硫氧镁水泥差异不大。
3.3 碱式硫酸镁水泥的水化物相组成和微观形貌
采用工业原料制备的碱式硫酸镁水泥，水化产物为5・1・7相。图12是碱式硫酸镁水泥与传统的硫氧镁水泥的水化28d的微观结构SEM形貌，其摩尔配比为MgO：MgSO4：H2O=7：1：20。可见，传统硫氧镁水泥的水化结构主要由大量的片状Mg(OH)2晶体构成，且结构疏松，孔隙较多。碱式硫酸镁水泥水化后的微观结构由空间分布比较均匀的大量针杆状5・1・7晶体组成，结构致密，既存在Mg(OH)2凝胶相、又存在针杆状5・1・7晶体，两者相互交织成连续的三维空间结构网络。这说明，碱式硫酸镁水泥水化后的微观结构与普通硅酸盐水泥的水化微观结构(见图13)非常相似。
3.4 碱式硫酸镁水泥的工业化生产与应用技术
3.4.1 碱式硫酸镁水泥的活性混合材――前煤灰
粉煤灰是硅酸盐水泥的常用混合材，即降低成本，又改善水泥混凝土的性能。为了开发廉价的碱式硫酸镁水泥工业化产品，采用粉煤灰作为活性混合材，进行系列强度试验。图14是粉煤灰掺量对碱式硫酸镁水泥抗压强度的影响，所选摩尔比MgO：MgSO4：H2O=7：1：28，粉煤灰用量为轻烧氧化镁粉的0％、50％、100％、150％和200％。结果表明，随着粉煤灰掺量的增大，碱式硫酸镁水泥的强度不断提高。不掺粉煤灰时，碱式硫酸镁水泥的28d抗压强度为44.6MPa，当掺加200％的粉煤灰后其28d抗压强度提高到77.8MPa，增长了75％。此时，相当于水泥的水灰比从0.84降低到了0.31，所以提高了水泥强度。
图15是固定水灰比时粉煤灰掺量对碱式硫酸镁水泥强度的影响，其中，粉煤灰用量采用内掺法计算，摩尔比MgO／MgSO4为8：1，水灰比分别固定为0.65和0.45。由图可见，粉煤灰对碱式硫酸镁水泥强度的影响与水灰比有关，随着粉煤灰掺量的增加，水灰比较高时水泥强度而降低，水灰比较小时水泥强度先增加后降低对于水灰比为0.45的碱式硫酸镁水泥，粉煤灰掺量占20％时水泥的28d抗压强度高达97.3MPa，比不掺时提高了10％。
综上分析可知，碱式硫酸镁水泥在大量掺加粉煤灰作为活性混合材时，其力学性能并不一定降低，当采用较低的水灰比时其强度反而有所提高，这是其他水泥如硅酸盐水泥和氯氧镁水泥所不具备的特性。
3.4.2 以废硫酸为原料制备碱式硫酸镁水泥的可行性
碱式硫酸镁水泥走向工业化生产的关键问题不是生产技术问题，而是生产成本问题，采用传统的技术路线――活性氧化镁+硫酸镁+外加剂的配制模式，仅仅适合于在建材制品企业中的现场配合，并不适合于在工业化的生产模式中作为一种水泥产品出售，这种落后的生产模式与传统的氯氧镁水泥、硫氧镁水泥无异，体现不出这种性能优越的新型水泥的技术优势。镁质胶凝材料要真正地走向工业化大生产，扩大其应用范围，必须走从工业化水泥产品到建筑材料制品的发展模式，这样才能真正地被政府的建筑主管部门、住宅建设单位、施工单位所认可、所接受，这也就与普通硅酸盐水泥、混凝土制品的生产模式接轨了。以前的氯氧镁水泥，因生产过程中腐蚀设备、储运过程中吸潮等固有缺陷，难以运用这种模式，应该说这是几十年来氯氧镁水泥行业难以进入建筑主体市场的一个重要原因。
碱式硫酸镁水泥的主要原材料是活性氧化镁、硫酸镁和化学外加剂，同时又能够大量掺加粉煤灰等活性混合材，生产过程中既不腐蚀设备，储运过程中又不吸潮结块，适合按照先水泥、后制品的生产模式来推广应用。按照上述生产模式，将浓度25％的稀硫酸(可以用工业废硫酸代替)，按照一定比例加入到轻烧氧化镁粉和粉煤灰中，待反应完毕后，干燥，研磨到200目，即可得到碱式硫酸镁水泥产品。图16是这种低成本碱式硫酸镁水泥的28d抗压强度。可见，当粉煤灰与轻烧氧化镁粉的质量比分别为0.6和1.0时，28d抗压强度分别达到60和50MPa。因此，采用低浓度的废硫酸与轻烧氧化镁和粉煤灰等原材料进行化学反应，工业化生产碱式硫酸镁水泥具有技术与经济的可行性。
4 碱式硫酸镁水泥的耐久性与护筋性能
4.1 抗水性
众所周知，氯氧镁水泥和硫氧镁水泥都是气硬性胶凝材料，抗水性差。表1是碱式硫酸镁水泥与硫氧镁水泥试件在水中的抗压强度变化与软化系数，其中，MgO：MgSO4：H2O=7：1：20，碱式硫酸镁水泥I的化学外加剂CA掺量为0.4％。由表可见，传统硫氧镁水泥与氯氧镁水泥一样，抗水性很差，浸水1d抗压强度就降低85％，浸水3d之后试件就出现裂缝，甚至开裂崩溃现象。碱式硫酸镁水泥具有良好的抗水性，即使浸水180d其抗压强度软化系数仍然高达0.85以上。在碱式硫酸镁水泥中内掺10％～40％，其抗水性进一步提高，浸水180d抗压强度软化系数稳定在0.98～1.02之间。当碱式硫酸镁水泥内掺20％粉煤灰时，不仅其28d抗压强度从71.9MPa提高到84.8MPa(增长了18％)，而且其浸水180d抗压强度也从61.1MPa提高到83.4MPa，提高了36％。从图17所示的内掺粉煤灰的碱式硫酸镁水泥浸水180d前后的微观结构形貌可以刮出，碱式硫酸镁水泥具有普通粉煤灰硅酸盐水泥类似的微观结构。经过试验测试，5・1・7相的溶解度约为0.034g，仅有建筑石膏的溶解度(20℃约为0.255g)的13％。这些正是碱式硫酸镁水泥具有较高抗水性的内在原因。因此，碱式硫酸镁水泥是一种完全不同于硫氧镁水泥、氯氧镁水泥的新型镁质胶凝材料，性能和微观结构类似于硅酸盐水泥，完全满足在潮湿环境下的使用要求。
4.2 抗腐蚀性能
采用MgO：MgSO4：H2O=8：1：20，研究了碱式硫酸镁水泥与传统硫氧镁水泥在浓度为31％的氯化镁溶液中浸泡前后的抗压强度变化与抗腐蚀系数(见表2)，其中碱式硫酸镁水泥的化学外加剂CA掺量为0.5％。结果表明，硫酸镁水泥在氯化镁溶液中抗压强度逐渐降低，浸泡180d后强度降低幅度高达64％，而碱式硫酸镁水泥在氯化镁溶液中抗压强度不仅不降低，反而逐渐提高，当浸泡180d后抗压强度由81.3MPa提高到97.0MPa，增加幅度为19％，即其抗腐蚀系数为1.19。可见，碱式硫酸镁水泥具有优异的抗腐蚀性，甚至优于硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥，因而有可能配制用于盐渍土环境中的防腐蚀高性能混凝土。
4.3 护筋性能
氯氧镁水泥因含有大量的氯离子，对钢和铝等金属有强烈的锈蚀作用，即使掺加足够数量的阻锈剂也难以解决钢筋的锈蚀问题，因而氯氧镁水泥不能用普通钢筋增强制作钢筋混凝土构件，即使用于建筑保温、装饰材料，因担心其中的氯离子对普通水泥混凝土承重结构的扩散渗透效应，长期使用之后有可能导致建筑承重结构发生钢筋锈蚀破坏作用，因此，住建部严禁将氯氧镁水泥用于建筑承重结构。
与氯氧镁水泥相比，碱式硫酸镁水泥的碱性低(pH=9～10)，不含有Cl-离子，但是含有较多的SO42+离子，碱式硫酸镁水泥能够保护钢筋不被锈蚀，将是决定其能否进入建筑市场作为主体建筑材料的关键技术问题。为此，采用CH1660C电化学工作站，借助两电极线性极化法测定钢筋在碱式硫酸镁水泥中的腐蚀电流和腐蚀速率，同时进行了相同摩尔比的氯氧镁水泥、水灰比0.45的普通硅酸盐水泥的平行对比试验。
4.3.1 与硫氧镁水泥和硅酸盐水泥的钢筋锈蚀对比
图18是碱式硫酸镁水泥(化学外加剂CA内掺掺量0.5％)、硫氧镁水泥与普通硅酸盐水泥在水化200h内对钢筋的锈蚀速率，其中，碱式硫酸镁水泥与硫氧镁水泥的摩尔比MgO：MgSO4：H2O均匀8：1：20。由图可见，三种水泥对钢筋的锈蚀速率大小顺序是：碱式硫酸镁水泥>硫氧镁水泥>硅酸盐水泥，随着水化时间的延长，三种水泥的钢筋锈蚀速率均有下降，但是下降速度差异很大，前两者下降速度较快，后者下降速度较慢。到水化200h左右(约7～8d)，碱式硫酸镁水泥的钢筋锈蚀速率下降到已经接近硅酸盐水泥(约2μm／a)，而硫氧镁水泥的钢筋锈蚀速率仍然处于较高的水平(约20μm／a)，为硅酸盐水泥的10倍。因此，碱式硫酸镁水泥对钢筋的护筋性能明显优于传统的硫酸氧镁水泥，而接近硅酸盐水泥。
4.3.2 与氯氧镁水泥和硅酸盐水泥的钢筋锈蚀对比
图19是碱式硫酸镁水泥(化学外加剂CA内掺掺量0.5％)、氯氧镁水泥与普通硅酸盐水泥在水化30d内对钢筋的锈蚀速率和累积腐蚀厚度，其中，碱式硫酸镁水泥的摩尔比MgO：MgSO4：H2O=7：1：20，氯氧镁水泥的摩尔比MgO：MgCl2：H2O=7：1：20。由图19a可见，随着水化的进行，硅酸盐水泥对钢筋的锈蚀速率缓慢下降，在30d内始终维持在较低的水平(约2～3μm／a)；氯氧镁水泥对钢筋的锈蚀速率在水化前3d有所下降，但是在7d时到达大值，之后逐渐缓慢地下降，但是，从整体上看氯氧镁水泥在30d内的钢筋锈蚀速率始终保持在很高的水平(约200μm／a)，为硅酸盐水泥的100倍。碱式硫酸镁水泥的钢筋锈蚀速率随着水化龄期的下降速度快，从水化开始时的钢筋锈蚀速率约100μm／a，到7d时就快速降低到约3μm／a，在水化14d以后其锈蚀速率甚至低于硅酸盐水泥，到水化30d时仅有0.5μm／a，比硅酸盐水泥还低70％。可见，碱式硫酸镁水泥与硅酸盐水泥相比，其对钢筋的锈蚀速率主要在水化前7d较高。
由图19b可见，在水化30d，氯氧镁水泥对钢筋的锈蚀程度严重，其累积锈蚀厚度是硅酸盐水泥的75倍，钢筋表面已经完全被铁锈覆盖，试件表面出现锈胀裂缝；碱式硫酸镁水泥对钢筋的累积锈蚀厚度为硅酸盐水泥的3倍，但仅为氯氧镁水泥的1／24，其钢筋表面也只有轻微的锈点，锈蚀面积不足5％。因此，氯氧镁水泥对钢筋的锈蚀作用强，硅酸盐水泥弱，碱式硫酸镁水泥比硅酸盐水泥稍强，但在水化后期碱式硫酸镁水泥对钢筋的锈蚀速率将会低于硅酸盐水泥，这为制作碱式硫酸镁水泥钢筋混凝土构件奠定了理论基础。
4.3.2 亚硝酸盐阻锈剂在碱式硫酸镁水泥中对钢筋的阻锈作用
亚硝酸盐是掺加氯盐水泥混凝土和海工混凝土的常用阻锈剂，其作用机理是在钢筋表面形成稳定致密的钝化膜。图20是亚硝酸盐阻锈剂对碱式硫酸镁水泥中钢筋锈蚀速率的影响，其中，碱式硫酸镁水泥的摩尔比MgO：MgSO4：H2O=7：1：20.结果表明，在碱式硫酸镁水泥掺加亚硝酸盐阻锈剂确实能够降低水化早期的钢筋锈蚀速率，但是对水化14d之后的钢筋锈蚀速率有所提高，而且亚硝酸盐阻锈剂掺量较大时这种后期不利影响更加明显。例如，碱式硫酸镁水泥水化1d的钢筋锈蚀速率，在不掺加亚硝酸盐时可达42.36μm／a，当掺加0.3％和1％亚硝酸盐时分别降低到16.36μm／a和3.7μm／a。亚硝酸盐阻锈剂掺量1％时，碱式硫酸镁水泥水化早期和后期的钢筋锈蚀速率及其变化趋势，均接近于硅酸盐水泥，这充分表明，碱式硫酸镁水泥中掺加一定数量的亚硝酸盐阻锈剂，不仅在水化早期于钢筋表面形成钝化膜，而且还可以在水化后期仍然维持较低的钢筋锈蚀速率，完全可以使碱式硫酸镁水泥具有与硅酸盐水泥一样的护筋性能。
5 碱式硫酸镁水泥在外墙保温材料中的应用前景
5.1 碱式硫酸镁水泥保温砂浆与保温板
采用碱式硫酸镁水泥、闭孔膨胀珍珠岩和羟丙基甲基纤维素等原料制成的干混保温砂浆和保温板，具有轻质高强、保温隔热、A1级防火、耐久性能良好等优点，仅2011年就在河北省石家庄、承德、保定等城市高层建筑的外墙保温工程中推广使用了10万m3保温砂浆。该技术已经申请了2项发明，并已经通过初审、实审，都将于近期受理发明权。
5.2 碱式硫酸镁水泥化学发泡保温材料
以聚丙烯纤维为增强材料，双氧水为化学发泡剂，制备表观密度200～400kg／m3的碱式硫酸镁水泥保温砌块与保温板，具有轻质高强、保温隔热、A1级防火、施工方便等优点，已经开展了工业化生产，目前正在逐步实施、推广应用。该技术已经获得1项实用新型授权、1项发明授权，另有1项发明正在接受实质性审查。
5.3 碱式硫酸镁水泥物理发泡保温材料
采用聚丙烯纤维为增强材料和蛋白质发泡剂，运用机械物理发泡工艺，制备表观密度200～400kg／m3的碱式硫酸镁水泥物理发泡防火门芯板和建筑外墙保温板，具有轻质高强、保温隔热、A1级防火、安装简便等优点，已经完成了工业化试生产，正按照计划实施、推广应用。该技术正在申报发明。
6 结 论
(1)借助现代外加剂技术，开发了一种新的镁质胶凝材料――碱式硫酸镁水泥，其水化产物是一种新发现的物相5Mg(OH)2・MgSO4・7H2O(5・1・7)。5・1・7晶体为单斜晶体，晶体结构是由MgO6八面体作为骨架构成的层状结构，其间填充SO42-、OH-离子和H2O分子。5・1・7的晶体结构数据已进入国际无机晶体结构数据库(The Inorganic crystal structure Database，ICSD)，卡片号CSD―No.425847。
(2)碱式硫酸镁水泥具有快凝、早强、高强、抗水、抗腐蚀、护筋性能好等优点，其高抗压强度可以达到100MPa以上。当掺加1％亚硝酸盐阻锈剂时，碱式硫酸镁水泥对钢筋的锈蚀作用，无论是水化早期还是水化后期，都与普通硅酸盐水泥没有明显差异。碱式硫酸镁水泥因其强度高、护筋能力强等特点，有利于制作高层建筑承重结构的高强与超高强钢筋混凝土构件，是碱式硫酸镁水泥与钢筋混凝土结构的一种极具前途的重要发展方向。
(3)采用工业废硫酸、轻烧氧化镁、粉煤灰和化学外加剂为主要原料，可以开发低成本的碱式硫酸镁水泥产品，实现从水泥产品到建筑材料制品的工业化大生产模式。
(4)碱式硫酸镁水泥用于生产建筑保温材料，具有比较广泛的应用前景，已经开发的保温砂浆、保温砌块与保温板，具有轻质高强、保温隔热、A1级防火、耐久性能良好和施工方便等特点。目前开发的若干碱式硫酸镁水泥保温材料技术，已经获得1项实用新型授权和3项发明授权，正在逐步推广应用。
