[摘　要]本文应用热力学第二定律对氯氧镁水泥的结构进行分析，从熵增加原理上证明吸潮返卤是氯氧镁水泥的本质，再次提醒人们在氯氧镁水泥的应用上一定要持慎重态度。
[关键词]氯氧镁水泥；热力学第二定律；熵增加原理；湿度阀值

　　从1986年成立菱镁协会以来，镁水泥的应用曾经从其出发点起的时间(距离)的平方成正比的速度发展。然而，菱镁行业是以氯氧镁水泥为主导材料。氯氧镁水泥虽然有较高的物理力学性能，但却有着随湿度的升高和时间的推移而降低的化学稳定性能。吸潮返卤以及由此而产生的翘曲变形、腐蚀金属等弊端制约着菱镁行业的发展，菱镁行业的大起大落都是由氯氧镁水泥的弊端引起的。痛心疾，是该评价氯氧镁水泥的时候了。有人认为，只要通过改性和封堵结构毛细通道，氯氧镁水泥的弊端就可克服；还有人认为，吸潮返卤是氯氧镁水泥的本质，要根治镁水泥的吸潮返卤，只有不用氯化镁。本文应用热力学第二定律对氯氧镁水泥的结构进行分析，从熵增加原理上证明吸潮返卤是氯氧镁水泥的本质，再次提醒人们在氯氧镁水泥的应用上一定要持慎重态度。

1　氯氧镁水泥的反应机理

　　氯氧镁水泥的反应机理，很多学者已经阐述，这里只从熵增加原理上进行说明。
　　氧化镁与水的反应生成氢氧化镁：
　　MgO+H₂O=Mg(OH)₂
　　这一反应是放热反应。假如氧化镁和水的分子间内能为Q₁，生成的Mg(OH)₂的内能为Q₂，由于是放热反应，Q₁>Q₂，在同等温度T下有：

　　S―熵
　　很明显，S>0，证明熵增加了。按照热力学第二定律，反应生成物在没有外界能量补充进来的条件下，这一反应是不可逆的。
　　然而，Mg(OH)₂有二种形态：一种是凝胶态，一种是结晶态。结晶态氢氧化镁是凝胶态氢氧化镁放热后转化的产物，也就是说，结晶态氢氧化镁是热力学的稳定相。
　　活性MgO与水反应生成的Mg(OH)₂在没有继续放热之前是凝胶态，凝胶态Mg(OH)₂可以溶解在MgCl₂的溶液中，并与MgCl₂结合成氯氧镁水泥。如果按照5・1・8结晶相比例进行配料，就要发生如下反应：
　　5 MgO+MgCl₂+13H₂O=5 Mg(OH)₂・MgCl₂・8H₂O
　　5・1・8结晶相是氯氧镁水泥的主要结晶相。
　　这一反应也是放热反应。按照热力学第二定律这一反应是不可逆的。但是Mg(OH)₂有二种形态，结晶态Mg(OH)₂才是热力学的稳定相，而MgCl₂又是极易溶解于水的物质，MgCl₂的溶解又是个放热过程。这样易放热的分子由分子键(分子间的范德华力)结合成5・1・8结晶相就成了不稳定的非平衡体系，即热力学介稳相。在一定的条件下，热力学介稳相要向热力学稳定相转化，后生成结晶态Mg(OH)₂和潮解的MgCl₂。

2　熵增加对氯氧镁水泥的影响

　　热力学第二定律揭示，如果反应是放热的，产生了熵增加现象，在没有外界能量补充进来的条件下，这一反应是不可逆的。分析熵增加对氯氧镁水泥的影响，也就容易理解氯氧镁水泥吸潮返卤的根本原因。
2.1　氮化镁的溶解是个熵增加过程
　　在门捷列夫元素周期表中，Cl元素属于卤族元素。卤族元素的特点是与碱金属或碱土金属所生成的盐在水中溶解时是个放热过程。既然要放热，证明水对氯化镁的吸收有一个引力势能，放热是引力势能转化热能的现象，也即分子问的内能。氯化镁放在空气中也要吸收空气中的水分潮解，由于Mg²⁺是2价的，离子键结合的Cl^-是Na⁺的2倍，所以MgCl₂比NaCl的潮解能力强，也证明H₂O和MgCl₂的分子间内能比H₂O和NaCl的分子间内能大。
　　氯化镁的溶解是个放热过程，生产氯氧镁水泥制品的企业都有这一直观感性认识，例如采用无水氯化镁配溶液，所放出的热量使溶液温度升高甚至沸腾。
　　恩格斯在《自然辨证法》中说过：一个运动只有用数学表示，才能完整。
　　假设无水氯化镁配成饱和溶液所放出的热量为大值，则按照溶解度计算发热量并运用待定系数法可推导出如下公式：

　　
　　如果由低浓度氯化镁溶液配成高浓度氯化镁溶液，则：

　　对放热量公式求导：

　　由于二阶导数小于0，证明放热量是随溶解量的升高减速增加的，直至达到饱和溶液放热量大值。
　　由于MgCl₂・6H₂O在结晶水脱离时要消耗能量，采用MgCl₂・6H₂O配溶液时就要减去这部分能量，所以MgCl₂比MgCl₂・6H₂O配溶液的放热量大。这也可推导出放热量公式，只是增加一个截距(公式推导略)。
2.2　分子键内能和溶解内能
　　氯氧镁水泥是通过分子键即分子间范德华力结合成品体结构的，分子键的范德华力比共价键、离子键、金属键的结合力小。分子键结合力小，证明由分子构成氯氧镁水泥的分子键内能小。氯化镁又是极易溶解于水的分子，虽然由分子键结合在氯氧镁水泥晶体中，如果晶体间的水对晶体内的氯化镁的溶解内能大于分子键内能，溶解力就要大于范德华力，氯化镁就要从晶体内游离出来，热力学介稳相就要向热力学稳定相转化。在水的作用下，氯化镁从氯氧镁水泥中的游离和浓硫酸脱化合态水的原理是一致的。浓硫酸的溶解(硫酸和水互溶，在这里溶解可以看成稀释)是个放热反应，具有较大的溶解内能，如果溶解内能大于化合态结合水的内能，化合态中的水也就脱离出来。而稀硫酸就没有这种性质，因为稀硫酸的溶解内能小。
　　氯化镁在水中的溶解过程是个放热过程，这个热量构成了氯化镁的溶解内能。溶解内能是随氯化镁溶液浓度的升高以对数曲线减速增加的，这样低浓度氯化镁溶液比高浓度氯化镁溶液溶解同等重量的氯化镁的溶解内能大，而水溶解同等重量的氯化镁溶解内能大。
　　氯氧镁水泥的解离，是由氯氧镁水泥晶体间的水引起的，水对晶体内的溶解力大于分子间的范德华力，氯氧镁水泥晶体内的氯化镁就要从分子晶体中脱离出来。湿度越高，分子晶体间的水就越多，氯氧镁水泥解离的速度就越快。如果要使氯氧镁水泥结晶相稳定，湿度就要降低，一旦湿度降低到渗透进氯氧镁水泥晶体间的水对晶体内的氯化镁的溶解内能低于分子键内能，氯氧镁镁水泥就不会解离。使氯氧镁水泥不会解离的临界湿度称为湿度阀值。这个湿度阀值的相对湿度有多大，可通过实验来测试。氯氧镁水泥在这个湿度阀值以下长期使用，也不会发生吸潮返卤现象。

3　改性和封堵结构毛细通道的作用

　　不可否定，改性和封堵结构毛细通道对提高氯氧镁水泥的化学稳定性、防止吸潮返卤现象的发生的确有一定的作用。但这个作用究竟有多大，可以分析。
3.1　改性的作用是提高分子间的范德华力
　　氯氧镁水泥的改性，由针杆状转变为叶片状、凝胶体状，分子间的范德华力也就有所提高。由于分子间的范德华力的提高，若要使氯氧镁水泥解离，就需要更大的溶解力，这样湿度阀值也得到了提高。但是湿度阀值究竟提高了多少，是否能承受秦岭――淮河以南高温高湿的侵袭，结论是很难达到。因为凝胶体状的氯氧镁水泥的湿度阀值是高的，这样高的湿度阀值也要比秦岭――淮河以南夏天的相对湿度低。
3.2　封堵减少了水泥晶体间的水分
　　封堵结构毛细通道，环境中的水从外界透渗进氯氧镁水泥晶体间阻力加大，水泥中游离态水减少了，溶解内能得到降低，氯氧镁水泥承受的湿度阀值就要提高。 
3.3　交变应力的影响
　　氯氧镁水泥生产的制品，终总得使用。使用过程中必然要遇到外界对氯氧镁水泥制品产生的交变应力。交变应力的长期作用，就要使封堵失效。
3.3.1　温度升降的交变应力
　　氯氧镁水泥制品不可能在恒温中使用，环境中的温变每天都在发生。封堵毛细通道的材料和氯氧镁水泥基体材料的体胀系数是不同的。温度的变化，主要反映在热胀冷缩不一致上。温度升高时，体胀系数大的要受到体胀系数小的拉应力；体胀系数小的要受到体胀系数大的压应力。温度降低时，则相反。这样，随着时间的推移，材料长期处在拉压交变应力的作用下，封堵材料就要和基体材料脱粘，封堵材料也就失效了。封堵材料的失效，形成的毛细通道，环境中的水分就要渗透进来。 
3.3.2　干湿交替交变应力
　　干湿交替交变应力表现在二个方面：一是封堵材料和基体材料的湿胀系数不同而产生的拉压交变应力；_二是湿度引起的水对氯氧镁水泥晶体内氯化镁的溶解力的大小变化。但是，由于氯氧镁水泥结构毛细通道受到了封堵，干湿交替交应力的破坏只能由表及里。
3.3.3　其它交变应力
　　如果是制作通风管道，离心风机产生的风速和空气密度是周期性地变化的。这一周期性变化的风速和空气密度对风管内壁的压应力(静压)是交变的。由于封堵材料和基体材料的弹性模量不同，由交变应力产生的材料应变值的变化，长期下去，也要使封堵失效。
4　治标和治本
　　改性和封堵结构毛细通道，对提高氯氧镁水泥对湿度的承受能力、缓解吸潮返卤是有好处的。但由于交变应力的作用，随时间的推移，封堵迟早要失效。虽然改性提高了湿度阀值，但我国大部分地区处于温带季风气候，尤其是秦岭――淮河以南，夏夫高温多雨，相对湿度很高，改性后提高了的湿度阀值是不可能达到这样高的。因此，改性和封堵结构毛细通道只是治标的方法。
　　再则，氯化镁溶液中水对氯化镁的溶解内能以热量向外界散发后，吸附力是很大的。即使生成了5・1・8结晶相，只要用水量过剩，水中仍然有氯化镁，游离态的氯化镁对金属的锈蚀依然存在。按5・1・8计算，氯化镁溶液应配成的浓度才不存在用水量过剩，也就不存在游离态氯化镁。要配成这样高浓度氯化镁溶液生产，不但工艺上难以保证，就是增加减水剂后也无法生产增加填充料的制品。尤其是生产防火板，采用的是低浓度氯化镁溶液(21°Be’～23°Be’)，这样低的浓度的氯化镁溶液，过剩的水就更多，而水中又溶解了氯化镁，即使固化了，游离态氯化镁从制品生产出来就存在，不要说随时间的推移氯氧镁水泥由热力学介稳相向热力学稳定相转化时从晶体结构内部解离出来的氯化镁。所以无论采取什么方法，只要是生产氯氧镁水泥制品，游离态氯化镁总是存在的，吸潮返卤迟早要发生，这是氯氧镁水泥本质所决定的。
　　要根治镁水泥吸潮返卤，只能不用氯化镁。至于用什么样的镁水泥生产菱镁制品，不是本文所讨论的范围。希望有关专家、学者在这方面深入研究。我们要尊重客观规律，我们不能像唐’吉柯德一样提着长矛和风车搏斗，热力学第二定律是不可违反的。

5　结　语

　　我国氯氧镁水泥的应用，主要是解决青海盐湖地区蕴藏的19亿吨氯化镁的综合利用，如果生产吸潮返卤、使用寿命短的氯氧镁水泥制品散布在各地，使集中的物质分散化，这也是熵增现象。而这些废弃的氯氧镁水泥制品既不能降解，又不能被环境所吸收，造成的环境污染是严重的。挪威相布伦特兰夫人在《我们共同的未来》中把可持续发展定义为“既满足当代人的需要，又不对后代人满足其需要的能力构成危害的发展”。如果要解决氯氧镁水泥制品废弃物造成的污染，就要消耗能量。从可持续发展的战略眼光分析，生产氯氧镁水泥制品是对后代人构成危害的生产。