摘　要：在双酚A环氧树脂／溴化阻燃环氧树脂混合物中，加入自制的EX－6液体阻燃稀释剂制备了阀控式铅酸蓄电池用阻燃端子胶。通过阻燃性能测试研究了阻燃环氧、EX－6用量对胶粘剂性能的影响，比较了几种常用的端子胶固化剂以及2组分配比对端子胶性能的影响。结果表明，双酚A环氧树脂与溴化环氧树脂质量比1:1，EX－6质量分数10％，采用自制的1068(B)固化剂，2组分质量比100:35时制得的胶粘剂具有优异的综合性能，吸酸率为0.768％，现场模拟实验表明该胶可满足蓄电池端子胶的使用要求，阻燃达到FV－0级。
关键词：环氧树脂；溴化环氧树脂；稀释剂；端子胶；阻燃性；阀控式铅酸蓄电池

0　引　言

　　随着电源技术的发展，铅酸蓄电池具有成本低、容量大、寿命长等特点，在通信、电动车、航空航天、新能源等领域有着越来越广泛的应用，由此对蓄电池不但提出了更高的质量要求，而且对其制定了更严格的安全技术规范，整体电池要具有良好的阻燃性能。在实际工作中，正是由于蓄电池组间极柱端子发生短路、放电，进而引起可燃端子密封胶的燃烧，从而导致火灾的发生。因此，如何解决端子密封胶的阻燃性，阻燃胶的工艺性及其他性能仍能满足使用要求等问题，就变得非常重要和现实了。目前，蓄电池阻燃材料的研究多集中在阻燃ABS外壳上，而阻燃型蓄电池极柱胶的研究尚无相关文献，因此本文提出了阻燃型铅酸蓄电池极柱胶的研究。
　　环氧树脂的阻燃方法一般可分为填料型与结构型2种。填料型是指用物理方法把阻燃剂加入到环氧树脂中，具有工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛、操作方便和阻燃效果较为明显等特点，目前应用比较广泛。但这种阻燃材料与环氧树脂的相容性较差，浸酸后容易渗出材料表面，且配合物粘度过大，用在蓄电池端子胶方面严重影响电池的外观及密封胶的操作性。而结构型阻燃是指在环氧树脂中引入阻燃结构达到阻燃目的的方法，又称为反应型阻燃法。
　　本文在双酚A／阻燃环氧树脂混合液的基础上，通过添加阻燃液体稀释剂以及选取适当的固化剂，进行大量的配方优化实验，在满足蓄电池密封胶工艺性和密封性的同时预期得到具有良好阻燃性和耐腐蚀性的蓄电池用端子胶。

1　实验部分

1.1　原材料及仪器
　　双酚A型环氧树脂，岳阳石化；阻燃环氧树脂，岳阳石化；：EX－6阻燃稀释剂，自制；阻燃固化剂(1068)，简称B，实验室自制；ND－2、105、HK－9等固化剂，天津市合成材料工业研究所；电子万能材料试验机(英斯特朗)；XHS型邵氏橡胶硬度计，营口市材料试验机厂；NDJ－79型旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司；热变形分析仪；烘箱等。
1.2　样品制备
　　1)A组分制备：将环氧树脂、阻燃环氧树脂加热后分别加入到三口瓶中，然后分别加入树脂质量0％、8％、10％、120A，的EX－6阻燃稀释剂以及色膏、消泡剂，搅拌均匀，降至室温，收集备用。
　　2)试样制备：在配料容器中依次称取A、B组分，搅拌均匀，即可实施浇铸成型或粘接作业，然后按60℃／(1.5～2)h的固化条件进行固化，待固化完全后，处理样品进行各项性能测试。
1.3　性能测试
　　1)凝胶时间：将A、B组分按100：35配比混合均匀后，于容器中取5 g左右混合物料放入60℃的烘箱内，测定物料从放入烘箱至物料转变为凝胶状(用小棒触扎物料表干不能挑起)的时间记为凝胶时间。
　　2)高温硬度：将A、B组分按相应配比混合均匀后，于容器中取5 g左右混合物料放入60℃的烘箱内，1.5 h后用邵氏硬度计测其该温度下的硬度。
　　3)粘度：按GB／T 22314―2008进行测定。采用NDJ－79型旋转粘度计，测定温度为(23±0.2)℃。
　　4)热变形温度(HDT)：采用热变形温度／维卡软化点实验仪，按照GB／T 1634.1―2004测定，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。
　　5)剪切强度：英斯特朗5582型电子拉力试验机，按照GB／T 7124―2008胶粘剂拉伸剪切强度进行测定。
　　6)垂直燃烧分析：按照GB／T 2408―2008标准，在垂直燃烧仪中进行测试，按照燃烧时间与燃烧现象，阻燃等级可分为FV－0、FV－1、FV－2级，样品尺寸125 mm×12.5 mm×0.8 mm。
　　7)耐酸性：将端子胶固化成块(样块尺寸为直径30～40 mm，高度5～6 mm)称重后浸在密度1.3 g／cm³(25℃)的H₂SO₄溶液中，在80℃下浸泡4 h后，用清水冲洗干净，以滤纸擦干表面，在分析天平上称重，计算其增重的百分数，即为吸酸率，其<3％，且浸酸块表面平整、光亮为好。

2　结果与讨论

2.1　阻燃环氧树脂对端子胶阻燃性能的影响
　　阻燃型环氧树脂是在双酚A型环氧树脂的分子结构中引入了卤元素，使其固化物具有优良的阻燃性。广泛用于电子、电器、航空等领域的阻燃材料。胶液固化物的阻燃性能通过垂直燃烧法测试。在100 g环氧树脂中加入不同质量的阻燃环氧树脂，考察阻燃环氧树脂加入量对胶液阻燃性能的影响，其中固化剂为1068(B)，见表1。

　　由表1可知，随着阻燃环氧树脂用量的增加，阻燃胶的垂直燃烧时间逐渐缩短，阻燃性提高，但均未达到FV－0级，这主要是因为混合环氧树脂的卤含量逐渐下降，阻燃性较纯的阻燃环氧树脂有所下降。综合考虑，阻燃环氧树脂与双酚A型环氧树脂的配比以1:1为宜。
2.2　EX－6阻燃稀释剂对极柱胶阻燃性能的影响
　　对于蓄电池用极柱胶粘剂，具有良好的流动性是其基本指标之一，而m(双酚A环氧)／m(阻燃环氧)为1:1混合后其粘度仍较大，流动性较差，为得到适合的粘度需加入一定质量的稀释剂，结合阻燃性要求，实验室自制了EX－6液体阻燃剂，起到稀释、阻燃的双重作用。不同EX－6用量对极柱胶液阻燃性能的影响见表2。

　　实验数据表明，与未添加液体阻燃剂相比，EX－6阻燃剂对环氧胶的阻燃效果非常明显，但随着EX－6添加量的增加，该环氧端子胶固化物的热变形温度逐渐下降，主要是因为该阻燃剂为添加型阻燃剂，在整个固化反应过程中并没有参与固化反应，从而导致耐热性下降。由表可见，当EX－6加入量在10％以上时，阻燃性可达到FV－0级。
2.3　固化剂的选择
　　双组分环氧胶中B组分一般为固化剂，固化剂是环氧胶中不可缺少的组分，固化剂的性能对胶粘剂性能起着决定性作用，市场上固化剂的种类很多。但作为蓄电池用端子胶来讲，对固化剂的要求则更为严格，如：外观鲜艳、光泽度好、吸酸率低、遇酸不变色等。本实验中考察了几种常用的端子胶固化剂，见表3。

　　可以看出，ND－2(B)与环氧树脂反应的产物外表光亮鲜艳美观、遇酸不变色，但高温硬度、热变形温度均低；而105固化剂与环氧树脂反应的产物外表光亮鲜艳、高温硬度高，有较高的热变形温度，但遇酸容易变色；HK－9(B)高温硬度高，热变形温度高，遇酸不变色，但表观差、不光亮；相比之下1068(B)固化物外观光亮鲜艳、遇酸不变色的同时，具有一定的高温硬度，综合性能较好，可作为阻燃端子胶的B组分。
2.4　A、B配比对端子胶性能的影响
　　A、B两组分配比对端子胶的性能影响很大。B组分加的过少，环氧胶呈半固粘弹性状态，电池封装后，在外界压力和温度作用下，胶层易产生松弛，导致“爬酸”现象；过多加入则会影响其耐酸性，阻燃胶在60℃／(1.5～2)h固化条件下，A、B组分配比对端子胶性能的影响，见表4。

　　可以看出，随着B组分添加量的增加，胶的凝胶时间变短，根据用户要求，终选择A、B 2组分比例为100:30～35为好。
2.5　端子胶力学性能和阻燃性能测试结果
　　蓄电池用端子密封胶力学性能和阻燃性能测试结果见表5。

3　应用情况

　　在实验室工作的基础上，确定了阻燃端子胶的配方并制备了相应样品，用户进行长时间的实际生产应用考核，图1为现场模拟实验结果。

　　由图可见，该阻燃端子胶在蓄电池起火3段次(10 s／次)后没有明火燃烧，直至密封胶炭化。实验结果表明该胶粘剂在满足操作性、粘合力、气密性、耐酸性等主要技术指标的基础上其阻燃性能亦达到了FV－0级，满足阻燃性能的要求。

4　结　论

　　1)在双酚A／阻燃环氧树脂混合EP树脂的基础上，加入自制的EX－6液体阻燃稀释剂，利用两者的协和作用，成功制备出一款满足蓄电池工艺性和密封性等性能的同时具有良好阻燃性的胶粘剂。
　　2)通过对几种常用端子胶固化剂的比较，自制的1068(B)固化剂具有优异的综合性能，可作为阻燃端子胶固化剂使用，且当m(A)／m(B)为100／35时综合性能优。
　　3)经现场模拟实验，该阻燃型端子胶在满足蓄电池端子胶物理性能要求的基础上阻燃性能达到了FV－0级。