摘　要：制备了环氧树脂和液体端羟基丁腈橡胶改性双酚A型氰酸酯胶粘剂，采用红外光谱、DSC、TGA及DMA研究了催化剂二丁基二月桂酸锡对胶粘剂固化行为、固化产物结构、耐热性和力学性能的影响。结果表明，加入催化剂后该胶粘剂在140℃下固化度为88.7％；固化物Tg达到199.4℃，失重5％的温度(T_d5)为344.7℃：25℃、150℃和200℃的剪切强度分别为29.4 MPa、27.7 MPa和20.0 MPa，150℃和200℃的强度保持率高达94.2％和68.0％。该胶储存稳定，25℃下放置50 d后仍具有良好常温及高温力学强度。
关键词：氰酸酯；胶粘剂；二丁基二月桂酸锡；中温固化；耐热性；剪切强度

0　引　言

　　双酚A型氰酸酯树脂(CE)是指含有2个或2个以上氰酸酯官能团的高性能树脂。固化后的氰酸酯具有非常优异的介电性能、力学性能及耐湿热性能，在电子封装、航空航天、绝缘材料等领域有着非常广泛的应用，被认为是制备高性能结构／功能材料具竞争力的树脂品种之一。但是氰酸酯树脂作为一种新型高性能树脂基体，存在着热固化反应温度高，固化时间长的问题。对于双酚A型氰酸酯树脂，不加催化剂在150℃下固化48 h，单体转化率仅为48％，若需完全固化则需更高的温度或更长的时间。但是高温长时间固化常常使得固化物内部存在残余应力，从而降低其综合性能。因此在固化工艺中，尽可能降低氰酸酯固化温度具有重要意义。
　　加入催化剂是促进氰酸酯固化的有效方法，因此有大量的研究围绕氰酸酯固化反应的催化剂及其固化性能展开。研究表明采用催化剂可以降低氰酸酯的固化反应温度并缩短反应时间。适用于氰酸酯固化的催化剂可以分为3类：1)含活泼氢化合物(如酚类、胺类和咪唑催化剂)；2)过渡金属有机化合物类催化剂；3)紫外光激活性催化剂。其中研究得多的是二丁基二月桂酸锡。Mathew等早报道了二丁基二月桂酸锡对氰酸酯的催化作用，但是没有揭示其催化机理；Li等人填补了该空白，深入研究了二丁基二月桂酸锡与CE的固化反应机理及其动力学。李文峰等进一步研究了二丁基二月桂酸锡对氰酸酯固化及其复合材料性能的影响，但是其高固化温度为200℃，没有达到中温固化的要求；戴善凯等研究了由二丁基二月桂酸锡和三羰基环戊二烯锰组成的新型复配催化剂对氰酸酯的树脂的催化反应及固化树脂性能，研究表明复配催化剂对CE固化有着很好的催化作用，固化温度降至180℃，但并未研究树脂体系的粘接性能。周忠政等人研究了脂环族EP对CE固化反应的影响，研究表明环氧树脂对CE固化反应有明显催化作用且环氧树脂有利于提高改性体系粘接性能，但体系固化高温度为177℃。尽管有大量的研究围绕氰酸酯固化反应的催化剂及其固化性能展开，但是在目前研究中氰酸酯树脂的固化高温度仍未低于170℃，并且对氰酸酯固化制度及其粘接性能方面研究较少。基于此，本文以实现氰酸酯树脂中温固化为目的，利用环氧树脂和液体端羟基丁腈橡胶(HTBN)对CE改性后得到的氰酸酯树脂为研究体系，采用二丁基二月桂酸锡为该树脂体系的催化剂，通过示差扫描量热分析(DSC)和固化度测试，制定了合理的固化工艺，并研究了该树脂体系的耐热性能、力学性能及其储存稳定性能。制得了能在140℃下固化且具有高拉伸剪切强度的氰酸酯胶粘剂，室温拉伸剪切强度达到29.4 MPa，200℃下拉伸剪切强度为20.0 MPa。

1　实验部分

1.1　原材料
　　双酚A型氰酸酯树脂(CE)，工业品，中航工业济南特种结构研究所；双酚A型环氧树脂，环氧值为0.48，工业级，上海霓而笙复合材料有限公司；液体端羟基丁腈橡胶(HTBN)，工业品，二丁基二月桂酸锡，分析纯，丁酮，分析纯，均为上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2　胶粘剂的制备
　　将一定量的CE单体倒入四口烧瓶中，在N₂保护下，150℃进行预聚反应，反应时间6 h；预聚反应结束后将温度降至110℃，加入环氧树脂和HTBN，m(CE):m(环氧树脂):m(HTBN)=100:10:10)，搅拌均匀；降温至80℃，加入质量分数为15％丁酮搅拌均匀得到氰酸酯胶粘剂，室温下保存备用。
　　按表1的配方称量各组分(按质量分数)，将制备的氰酸酯胶粘剂，二丁基二月桂酸锡为催化剂高速搅拌均匀得到含有催化剂的胶粘剂，室温下保存备用。

1.3　拉伸剪切强度试样的制备
　　拉伸剪切强度测试试样：先用砂纸打磨铝合金试样(LY12－GZ)(100.0 mm×25.0 mm×2.0 mm)表面，再用丙酮反复擦拭3次，涂胶(粘接长度为12.5 mm，胶层厚度0.2 mm)，搭接后将试样放入烘箱，按一定工艺固化。
1.4　性能测试
　　示差扫描量热分析(DSC)：采用DSC 200 F3型示差扫描热分析仪(德国Netzsch公司)测定，升温速率为2℃／min，温度范围从室温到300℃。
　　热重分析(TGA)：采用jPyris Diamond TG―DSC同步热重分析仪(美国PerkinElmer公司)进行测定，升温速率为10℃／min，气氛为N₂保护，测试温度从室温至900℃。
　　胶粘剂的固化度采用回流萃取法进行测定，以丙酮作溶剂；拉伸剪切强度根据GB／T 7124―2008标准测定，采用深圳市新三思材料检测有限公司CMT4204型电子万能试验机进行测度，测试速率为5 mm／min。
　　动态热机械分析(DMA)：采用DMA2980型动态热机械分析仪(美国TA仪器公司)进行测定，采用3点弯曲测试方法。

2　结果与讨论

2.1　氰酸酯胶粘剂的固化性能
　　为了确定氰酸酯胶粘剂的固化性能，对该胶粘剂体系进行了DSC分析和固化度的测试。2.1.1　催化剂对氰酸酯胶粘剂固化性能的影响
　　配方A，B的DSC曲线见图1。

　　可以看出，催化剂的加入使固化反应的起始温度(T_i)和峰值温度(T_p)均向低温方向移动，峰值温度由202.4℃降到165.5℃，表明二丁基二月桂酸锡对该体系的固化反应具有较好的催化作用。
2.1.2　催化剂对氰酸酯胶粘剂固化程度的影响
　　配方A，B在不同固化制度下的固化度及拉伸剪切强度见表2。

　　从表中数据可见，随着固化温度的升高及固化时间的增加，配方A，B的拉伸剪切强度和固化度也随之增加，表明固化程度的提高有利于提高样品拉伸剪切强度，而且随着固化温度的升高及固化时间的增加，配方A与配方B固化度差值也随之减小，表明催化剂的加入对固化度的影响随着固化温度及固化时间的增加而减小。当固化工艺为80℃／3 h+100℃／3 h+120℃／3 h+140℃／2 h时，配方A，B的固化度相差约11％，配方B的固化度达到88.7％，说明二丁基二月桂酸锡对体系固化反应的催化效果明显，在该固化工艺下配方B已基本固化，而且配方B表现出优异的力学性能，拉伸剪切强度高达29.4 MPa。当固化工艺为80℃／2 h+100℃／2 h+120℃／2 h+140℃／5 h时，配方A、B固化度相差约1％，催化剂的作用不显著，并且该固化工艺的能耗比前者大。因此，本文将氰酸酯胶粘剂的固化工艺确定为：80℃／3 h+
100℃／3 h+120℃／3 h+140℃／2 h，并且研究了在此固化制度下胶粘剂的耐热性能、力学性能和其储存稳定性能。
2.2　催化剂对固化物结构的影响

　　由图2c可知，配方A未固化时，位于2270 cm^-1、2236 cm^-1的―C≡N峰尖而强，说明未固化体系中存在大量的―C≡N基团。而从图2a，b可以看出，2270 cm^-1、2236 cm^-1的峰明显减少，代表三嗪环结构的1565 cm^-1、1365 cm^-1吸收峰在固化后明显变的更加尖锐和细长，说明了反应过程中三嗪环结构的大量生成；代表苯环吸收峰1500 cm^-1和环氧的吸收峰915 cm^-1却在固化后减弱，这是因为三嗪环与环氧发生反应形成