摘　要：以间苯三酚为原料合成了含羟基芳香二胺(OHDA)和含邻苯二甲腈基团的芳香二胺(CNDA)。2种二胺单体分别与邻苯二甲酸酐反应制得2种酰亚胺模型化合物，即含羟基酰亚胺模型化合物(OHLPI)和含邻苯二甲腈基团的酰亚胺模型化合物(CNLPI)。采用FTIR、¹H－NMR、TGA、DSC对2种酰亚胺模型化合物的结构和性能进行表征，并将2种模型化合物按一定物质的量比混合，用原位红外和流变分析研究了酚羟基对氰基聚合反应的催化作用。结果表明，在升温过程中，酚羟基对氰基的聚合反应催化作用显著，反应迅速，但是延长时间，效果不显著。
关键词：邻苯二甲腈；酰亚胺模型化合物；固化；原位红外

0　引　言

　　全芳香族聚酰亚胺(PI)具有良好的热性能、优异的力学性能和绝缘性能，然而其分子链主链的刚性和较强的分子间作用力使得聚合物难熔难溶，从而限制其应用。研究发现，在主链中引入柔性链段、非对称结构、大的侧基、非共面结构等，可改善聚合物的可溶可熔性。其中，引入大的侧基被证实是一种较为有效的手段，但侧基的引入同时也在一定程度上降低了聚合物的热性能和耐溶剂性能。为了解决该问题，人们尝试将活性基团引入到分子链中，希望通过活性基团的反应对聚合物进行改性，其中邻苯二甲腈基团由于其优异的特性受到了广泛关注。本文中我们将邻苯二甲腈这种活性基团引入到芳香族聚酰亚胺的侧链，希望侧基的引入在改善PI溶解性的同时，还能通过活性基团的反应实现链间的交联，进一步提高PI的热性能和耐溶剂性能。
　　本文以间苯三酚为原料合成了含羟基芳香二胺(OHDA)和含邻苯二甲腈基团的芳香二胺(CNDA)，二者分别与邻苯二甲酸酐反应合成了含羟基酰亚胺模型化合物(OHLPI)和含邻苯二甲腈基团的酰亚胺模型化合物(CNLPI)，将2种模型化合物按一定比例混合后进行流变和原位红外表征，探索了酚羟基对氰基聚合反应的催化性能，为含邻苯二甲腈基团的大分子的合成及其中氰基的聚合提供参考，并可以进一步比较小分子体系和大分子体系中的氰基聚合行为的差异。

1　实验部分

1.1　原材料
　　二甲基亚砜(DMSO)、无水乙醇、无水甲醇、乙酸乙酯、甲苯、间苯三酚二水合物、钯／炭(5+0.1％)：分析纯，均为成都市科龙化工试剂厂；水合肼(80％)、邻苯二甲酸酐、无水碳酸钾(K₂CO₃)：分析纯，均为天津博迪化工有限公司；N－甲基吡咯烷酮(NMP)：分析纯，氢化钙干燥后减压精馏，濮阳迈奇科技有限公司；吡啶：分析纯，氢化钙干燥后减压精馏，成都市科龙化工试剂厂；4－氯硝基苯：分析纯，上海科丰化学试剂有限公司；4－硝基邻苯二甲腈：工业级，山东德州埃法化学有限公司。
1.2　二胺单体的合成
　　二胺单体的合成过程见式1。

　　3，5－二(4－硝基苯氧基)苯酚(BNPP)的制备：在装有磁力搅拌、温度计、分水器和冷凝管的250 mL的三口瓶中加入14.02 g的间苯三酚、19.24 g的4－氯硝基苯和30.67 g研磨过的无水碳酸钾，N₂置换3次，在N₂下加入160 mL二甲基亚砜和44 mL甲苯，搅拌加热至回流，保持此状态10 h，冷却至室温。反应液倾人冰水中沉淀，用盐酸调节pH至3～4，抽滤。滤饼用甲醇搅洗，55℃真空干燥24 h，得到浅土黄色产物，产率59％。1H-NMR(DMSO―d6)：10.28(s，1H，OH)，8.25～8.28(dd，4H，Ar―H)，7.22―7.25(dd，4H，Ar―H)，6.45(s，3H，Ar―H)。IR(KBr，cm^-1)：3463(OH)，3106～3000(C＝C―H)，1449、1508、1583、1608(C＝C)，1519、1348(NO₂)，1224(C―O―C)。
　　3，5－二(4－氨基苯氧基)苯酚(OHDA)的制备：在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100 mL的三口瓶中加入9.88 g的3，5－二(4－硝基苯氧基)苯酚，9.89 g钯／炭(Pd／C)催化剂和30 mL无水乙醇，在恒压滴液漏斗中加入35 mL质量分数为80％水合肼溶液，N₂置换3次，搅拌加热至回流，恒温反应并缓慢滴加水合肼溶液，在1.25 h内滴加完毕，此后继续恒温回流2 b，冷却至室温。反应液常压过滤，并用无水乙醇洗涤滤饼多次，收集滤液，旋蒸去除其中溶剂，得到浅土白色产物，50℃真空干燥24 h，产率91％。¹H-NMR(DMSO-d6)：9.47(s，1H，OH)，6.73～6.76(d，4H，Ar―H)，6.55～6.58(d，4H，Ar―H)，5.81～5.83(d，3H，Ar―H)，5.00(s，4H，NH₂)。IR(KBr，cm^-1)：3406、3334(―NH₂)，3000～3100(C＝C―H)，1457，1506，1588(C＝C)，1209(C―O―C)。
　　4－[3，5－二(4－氨基苯氧基)苯氧基]邻苯二甲腈(CNDA)的制备：在装有磁力搅拌子、三通的100 mL的三口瓶中加入5.00 g的3，5－二(4－氨基苯氧基)苯酚，2.80 g的4－硝基邻苯二甲腈，5.60 g无水碳酸钾和30 mL二甲基亚砜，N₂置换3次，室温反应，用薄层层析检测反应进度。反应结束，将反应液慢慢倒入冷水中沉淀，抽滤，水洗滤饼至中性，得到浅土黄色的粗产品，柱层层析淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，得到浅黄色产物，真空烘箱65℃干燥24 h，产率38％。¹H-NMR(DMSO-d6)：8.06～8.09(d，1H，Ar―H)，7.81～7.82(d，1H，Ar―H)，7.40～7.44(dd，1H，Ar―H)，6.78～6.80(d，4H，Ar―H)，6.54―6.57(d，4H，Ar―H)，6.23(s，3H，Ar―H)，5.04(s，4H，NH₂)。IR(KBr，cm^-1)：3450，3364(NH₂)，3000～3100(C＝C―H)，2233(C≡N)，1455，1508，1567，1594(C＝C)，1210(C―O―C)。
1.3　酰亚胺模型化合物的制备
　　2种酰亚胺模型化合物的合成过程见式2和式3。

　　酰亚胺模型化合物OHLPI的制备：氮气氛围下，向干燥洁净的三口烧瓶中加入2.000 5 g的OHDA、1.921 6 g邻苯二甲酸酐和39 mL NMP，室温反应12 h后，加入5.76 g邻苯二甲酸酐和3.2 mL吡啶进行亚胺化，室温下反应10 h后升高温度至80℃和120℃，分别反应8 h和3 h。得到的反应液冷却至室温后倒进甲醇中沉淀，析出白色絮状沉淀，过滤，65℃真空干燥24 h，产率77％。¹H-NMR(DMSO-d6)：9.95(s，1H，OH)，7.89～7.98(M，8H，Ar―H)，7.47～7.50(d，4H，Ar―H)，7.22～7.25(d，4H，Ar―H)，6.23～6.24(t，1H，Ar―H)。6.19～6.20(d，2H，Ar―H)。IR(KBr，cm^-1)：3434(O―H)，3000～3100(＝C―H)，1783，1716(酰亚胺环C＝O)，1385(酰亚胺环C―N)，717(酰亚胺环)。
　　酰亚胺模型化合物CNLPI的制备：与OHLPI合成类似，N₂氛围下，向干燥洁净的三口烧瓶中加入1.000 0 g的CNDA、0.681 9 g邻苯二甲酸酐和16 mL NMP，室温反应12 h后，加入2.04 g邻苯二甲酸酐和1.1 mL吡啶进行亚胺化，室温下反应10 h后升高温度至80℃和120℃，分别反应8 h和3 h。得到的反应液冷却至室温后倒进甲醇中沉淀，析出白色絮状沉淀，过滤，80℃真空干燥24 h，产率81％。¹H-NMR(DMSO-d6)：8.10～8.13(d，1H，Ar―H)，7.88～7.96(M，9H，Ar―H)，7.55～7.59(dd，1H，Ar―H)，7.48～7.51(d，4H，Ar―H)，7.28～7.31(d，4H，Ar―H)，6.71～6.72(d，2H，Ar―H)，6.67～6.68(d，1H，Ar―H)。IR(KBr，cm^-1)：3000～3100(＝C―H)，2233(C―N)，1784，1716(酰亚胺环C＝O)，1382(酰亚胺环C―N)，1226(C―O―C)，717(酰亚胺环)。
1.4　样品制备
　　将OHLPI和CNLPl按照物质的量比1:9混合，用二氯甲烷和丙酮的混合溶液将混合物溶解，旋蒸除去溶剂，研磨使其混合均匀，用于流变行为测试和原位红外测试。
1.5　测试与表征
　　核磁共振氢谱(¹H-NMR)：瑞士Bruker公司Advance－400MHz核磁共振波谱仪，氘代DMSO为溶剂，TMS为内标。
　　傅里叶转变红外光谱(FTIR)：美国Nicolet公司Nicolet－380型傅里叶红外光谱仪，KBr压片，测试条件：氮气60 mL／min，升温速率16.5℃／min。
　　热失重(TGA)分析：美国TA公司Q500型热重分析仪，升温速率10℃／min，氮气氛围。
　　示差扫描量热分析(DSC)：美国TA公司Q200型DSC，升温速率为10℃／min，氮气氛围。
　　流变行为测试：美国TA AR－2000ex，应变值设为(2.5×10^-4)，频率设为1 Hz，空气氛围，升温速率50℃／min。

2　结果与讨论

2.1　酰亚胺模型化合物的热性能
　　OHLPI和CNLPI的TGA曲线见图1。

　　由图1a可以看出2个化合物的耐热性均较好，两者在氮气氛围下失重5％的温度(T_5％)分别为362℃和450℃。OHLPI曲线在130℃以前有明显的失重，失重率为2.3％，这是由其中残余溶剂的挥发引起的。由图1b的DSC曲线可以看出，OHLPI在128℃附近有1个吸热熔融峰，在153℃附近有1个放热峰，这是由其结晶引起的，210℃的吸热峰是结晶熔融引起的。CNLPI的DSC曲线只在244℃附近有1个强吸热峰，熔融峰。这些数据可以为原位红外和流变的测试温度提供参考依据。
2.2　酰亚胺模型化合物的流变曲线
　　升温过程的流变曲线见图2a。由图可知开始时储能模量G’较大，随着温度的升高，G’的变化趋势为先减小随之增大终又减小。由于开始时物料为固态故储能模量G’较高；当温度升高至测试温度附近时，样品熔融故储能模量G’较低。280℃等温过程的流变曲线见图2b,，可以看出在恒温过程中，G’很低，说明在该过程中没有生成大分子。

2.3　原位红外
　　测试过程中，热固化和红外测试同步进行，在测试过程中，可选取时间点进行红外测试。CN剩余率X用固化过程氰基吸收峰(2233 cm^-1)与固化前氰基吸收峰对比确定。以酰亚胺羰基吸收峰(1784，1716 cm^-1)为基准峰。CN剩余率X的计算式如下：

　　注：t－时间，t=0表示固化前；A－吸收峰积分面积。
　　CN剩余率随温度和时间的变化曲线见图3a，图3b。可以看出在升温过程中CN剩余率X减小比较快，折线图每段折线斜率的绝对值可看做该温度区间或时间段氰基CN的平均聚合反应速率，可明显看出CN聚合较快，尤其是在温度到达200℃时聚合速率达到大值，但随着温度进一步升高超过220℃后聚合速率变小。
　　280℃恒温阶段的CN剩余率随时间的变化曲线见图3c，可以看出氰基聚合速率较慢且聚合速率有逐渐减小的趋势。
　　为整个测试过程中部分时间点的红外谱图见图3。从氰基吸收峰的强度变化，可以看出氰基前期聚合较快，后期聚合较慢。

　　原位红外测试结果与流变相符合。研究报道氰基发生聚合反应会生成三嗪环、异吲哚林和酞菁环3种结构，如图4。

　　可以做出以下推测：该体系中氰基聚合没有生成异吲哚啉结构，可能是生成了酞菁环结构，由于模型化合物为单头邻苯二甲腈结构，每4个分子发生聚合生成1个新的分子，分子质量不能继续增加，故模量没有增大；也可能生成三嗪环结构，由于剩余的氰基由于空间位阻较大，很难进一步发生聚合反应，从而导致模量没有增大；也有可能同时生成了酞菁环和三嗪环的结构。其具体固化机理仍需要进一步研究。

3　结　论

　　1)成功合成了含羟基酰亚胺模型化合物OHLPI和含腈基酰亚胺模型化合物CNLPI。
　　2)原位红外测试与流变行为测试结果表明，在升温过程，部分氰基迅速聚合，但在280℃恒温过程中，氰基聚合不明显，其固化机理需要进一步研究。