摘　要：采用间苯二酚二缩水甘油醚和三苯酚乙烷在催化剂作用下合成了三官能团环氧树脂(TEP)。采用FT－IR对产物进行了结构表征，验证了反应原理。研究了反应时间和催化剂用量对产物性能的影响。通过TGA、DMA分析和耐腐蚀性测试将TEP与国外784树脂的性能进行了对比。结果表明，合成反应时间45 min，催化剂加入质量分数0.05％为宜。TEP固化膜具有较好的热稳定性，起始分解温度369.6℃，比784树脂高19.5℃，550℃时残余量29.25％，玻璃化转变温度150.2℃，具有良好的耐腐蚀性。
关键词：三官能团环氧树脂；合成；热稳定性；耐腐蚀

0　引　言

　　环氧树脂因其具有突出的耐腐蚀性，良好的力学性能和粘接性，已经被广泛作为耐腐蚀涂料应用于建筑、地坪、化工管道和运输罐等场合。重防腐涂料是指能在腐蚀环境下应用并具有长效使用寿命的涂料。重防腐涂料发展的关键是高性能的合成树脂。为达到严酷环境下长效的目的，对主要成膜物质合成树脂的要求主要是：对金属的良好附着力，有良好的物理力学性能，如低的收缩力、适当的硬度、韧性和耐磨性、耐温性等；对各种介质(化工气体、酸、碱、盐和溶剂)有优良的耐腐蚀性；能有效地抵制各种介质对涂层的渗透；能在各种条件下进行方便的施工并达到对涂层厚度和涂层结构的设计要求。常规线形环氧树脂只有2个环氧端基，固化后交联密度不高，无法满足重防腐涂料的应用条件；其合成往往需要环氧氯丙烷单体，树脂中存在残留氯，对耐腐蚀性有不良影响；并且施工过程需要加入溶剂，容易污染环境。本文利用加成聚合法原理，此方法具有工艺简单、设备少、工时短、无三废、一次反应等优点，以间苯二酚二缩水甘油醚和三羟基单体三苯酚乙烷反应，合成了液体三官能团环氧树脂TEP，并对产物的性质进行了分析和表征。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器
　　间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)，环氧当量125，工业级，溧阳万拓化工有限公司；1，1，1－三对羟基苯基乙烷(THPE)，实验室自制；催化剂：2－乙基－4－甲基咪唑(2E4MZ)，瑞鼎化学公司；4，4－二氨基二环己基甲烷(DDCM)，分析纯，上海翰鸿化工公司；784树脂，基本结构为环氧基封端的超支化聚对羟基苯乙烯，环氧当量160～165 g／mol，粘度(6000±500)mPa・s，美国先进聚合物公司。
　　傅里叶变换红外光谱分析仪(FT－IR)，Nicolet 5700型，美国热电公司；热重分析仪(TGA)，Netzsch STA 409PC，德国；NDJ－79旋转式粘度计，同济大学；动态力学热分析仪(DMA)，Pyris Diamond，美国PE公司。
1.2　三官能团环氧树脂TEP的合成
　　在装有冷凝管、温度计、机械搅拌器的250 mL三口烧瓶中加入质量比为7.5:1的RDGE和THPE，升温至80℃，搅拌10 min，使THPE完全溶解，然后加入一定质量的催化剂2E4MZ。升温至130℃下反应一定时间后，停止加热，得到浅黄色液体产物，环氧当量155～160 g／mol，粘度(8000±500)mPa・s。TEP树脂合成反应见图1所示。

1.3　固化工艺
　　将合成的树脂TEP与DDCM+2E4MZ的复合固化剂按照DDCM质量分数为10％，2E4MZ质量分数为3％均匀混合，在真空烘箱中脱气泡，在载玻片上涂膜，刮平、静置，放入烘箱固化，固化条件为60℃／1 h+120℃／2 h。固化后的涂膜／样条用于测试与表征。
1.4　测试与表征
　　环氧当量测定：溴化氢－冰乙酸法；粘度测定：NDJ－79旋转粘度计，测试温度25℃；FT－IR：KBr压片法；TGA：升温范围RT～550℃，升温速率10 K／min，N₂保护；DMA：单悬臂模式，测试频率1 Hz，升温速率5 K／min；耐腐蚀性能测试：固化后的样条浸在多种化学介质中3 d，测定重量变化率。

2　结果与讨论

2.1　反应时间的影响
　　分别测定从反应开始0，15，30，45，60 min时体系内产物的环氧当量，结果见图2所示。

　　由图2中可见，反应环氧当量的增长呈现先快后慢的趋势，这与加成聚合反应中分子质量的变化相符。在反应前30 min环氧当量增幅很大，45 min之后环氧当量变化很小。这是由于大部分的THPE已经和RDGE发生醚化反应，残余的RDGE浓度已经比较低。而且随着反应的进行，体系粘度上升，分子质量增大，环氧基和酚羟基进一步的反应比较困难。在45 min时环氧当量为159.7 g／mol，之后体系环氧当量基本没有变化，可以认为反应到达终点。
2.2　催化剂用量对环氧当量、粘度和耐腐蚀性能影响
　　分别以0.01％，0.03％，0.05％，0.07％，0.1％(对RDGE质量比)的催化剂用量进行树脂合成，反应时间45 min，产物测定环氧当量、粘度，并与质量分数为10％的4，4－二氨基二环己基甲烷和质量分数为3％的2－乙基－4－甲基咪唑复合型固化剂固化成膜，固化条件60℃／1 h+120℃／2h，固化物在98％硫酸中浸泡3 d测定重量变化率，结果如表1。

　　实验表明，过量的催化剂会造成环氧基自聚合反应，分子质量增大，粘度上升，造成固化工艺困难，而且由固化剂固化后的交联密度也小，耐腐蚀性能下降；而催化剂用量不足，体系反应程度不够，耐腐蚀性能也较差。所以综合考虑树脂的环氧当量、粘度和耐腐蚀性能，较佳的催化剂质量分数为0.05％。
2.3　三官能团树脂的红外分析
　　将合成反应前后的反应体系取样进行FT－IR表征，结果如图3。

　　在915 cm^-1处为环氧基吸收峰，1610 cm^-1处为苯环吸收峰，3450 cm^-1处为羟基吸收峰。以苯环吸收峰做内标峰，计算环氧与苯环吸收峰反应前后峰高比分别为0.7282、0.6254，可见环氧基在反应中有所消耗；计算羟基与苯环吸收峰反应前后峰高比分别为0.395、0.273，羟基峰在反应后强度减小并且峰位左移，由于THPE的酚羟基与环氧基反应生成醇羟基所致。可以得出，这是RDGE的环氧基与THPE的酚羟基醚化反应的结果。
2.4　三官能团树脂的热稳定性
　　采用TGA测试三官能团树脂的热稳定性，并与国外优良耐腐蚀784树脂进行对比。将TEP、784树脂与复合型固化剂固化成膜，固化条件60℃／1 h、120℃／2 h，刮下固化膜粉末样品进行TGA表征，如图4所示。

　　由图4可见，TEP与784树脂的热稳定性接近，784树脂的热分解分为2个阶段：第1阶段起始温度350.1℃，第2阶段起始温度414.7℃。而TEP的起始热分解温度为369.6℃，比784树脂高19.5℃。784树脂终在550℃时残余量为28.55％，而TEP的残余量为29.25％，比784树脂高0.7％。所以以支化聚苯乙烯为骨架，环氧基封端的多官能团784树脂在耐热性上与本实验开发的三官能团环氧树脂TEP接近，说明2种树脂均具有良好的热稳定性。
2.5　三官能团树脂的玻璃化转变温度
　　采用DMA测试三官能团树脂的玻璃化转变温度(T_g)，并与国外进口耐腐蚀树脂784树脂进行对比。将TEP、784．树脂与复合型固化剂DDCM+2E4MZ在模具中固化成样条，固化条件60℃／1 h+120℃／2 h，样条进行DMA表征测试见图5。

　　Destreri等报道过环氧树脂涂膜的T_g(玻璃化转变温度)与交联密度相关：越高的交联密度，T_g就越高。更高的交联密度使树脂形成更加致密的化学结构，就可以对化学介质有更好的防渗透作用。由图5可见，TEP的T_g为150.2℃，784树脂为159.2℃。784树脂具有超支化结构，平均官能团数高达28，所以其固化物的交联密度非常高。本实验合成的树脂TEP，具有三官能度，固化物结构也很致密，T_g为150.2℃，接近784树脂的水平。
2.6　三官能团树脂的耐腐蚀性能研究
　　固化好的样条浸泡在各个化学介质中3 d，测定质量变化率，见表2。

　　固化物的耐腐蚀性与其结构息息相关，体系的交联密度越大，结构越致密，化学介质对涂膜的渗透性和腐蚀性就相应减小。可以发现，TEP和784树脂在所有测试的化学介质中质量变化率均<1％；本实验合成的TEP树脂仅在丙酮和氯仿中质量变化率大于784树脂，在其他介质中的表现均等同或优于784树脂。

3　结　论

　　1)以间苯二酚二缩水甘油醚和三羟基单体三苯酚乙烷反应，合成了三官能团树脂TEP，研究了反应时间和催化剂用量对产物性能的影响；产物呈浅黄色，环氧当量为159.7 g／mol，粘度8500 mPa・s，经过红外光谱分析验证了反应原理是环氧基与酚羟基的醚化反应。
　　2)TGA分析得出三官能团树脂的热稳定性较好，起始热分解温度为比国外784树脂高19.5℃。由DMA测得树脂固化物的玻璃化转变温度为150.2℃，接近784树脂。耐腐蚀实验表明三官能团树脂在多种化学介质中具有良好的耐腐蚀性。