摘　要：以N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]马来酰亚胺(BDPM)、苯乙烯(St)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，通过溶液聚合制备了N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]马来酰亚胺／苯乙烯／甲基丙烯酸缩水甘油酯(BDPM／St／GMA)三元共聚物，采用红外光谱(FTIR)对其结构进行了表征，通过元素分析和环氧值测定以及热分析研究了原料物质的量比对共聚产物性能的影响。结果表明：随着BDPM含量增加，产物的环氧值降低，热稳定性提高。共聚产物在空气和氮气条件下的热解机理不同，在氮气中具有更好的热稳定性。Flynn－Wall－Ozawa法求得BDPM／St／GMA的热分解表观活化能为143.55 kJ／mol，具有优良的热稳定性。
关键词：N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]马来酰亚胺；苯乙烯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；热稳定性

0　引　言

　　N－取代苯基马来酰亚胺是一类重要的耐热改性树脂单体，具有酰亚胺平面五元环结构及刚性苯基取代基，将其嵌入到高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高聚合物的热稳定性。有关N－取代苯基马来酰亚胺与乙烯基单体的二元共聚的研究已有许多相关报道，但应用不甚理想，事实上二者易发生交替共聚，产物链刚性强，与树脂共混相容效果较差，从而降低了N－取代苯基马来酰亚胺的“有效刚性网架作用，导致聚合物耐热性不佳。为此，国内外学者通过引入适量的第3单体，改变了共聚物的化学结构，增大与树脂的相容性，从而提高了制品的耐热性。Takao Iijima等制备了N－苯基马来酰亚胺－苯乙烯－对－羟基苯乙烯的三元共聚物(PMSH)和N－苯基马来酰亚胺(PMI)－N－环己苯基马来酰亚胺(CMI)－苯乙烯(St)三元共聚物，用于提高双酚A的二缩水甘油基醚环氧树脂固化物时，提高固化物的韧性。彭永利等合成了N－苯基马来酰亚胺、苯乙烯和顺丁烯二酸酐三元共聚物，并作为添加剂固化了一种环氧树脂，从而发现能够很好的和酸酐固化剂配合，并有效改善环氧树脂的部分力学性能。王斋民等合成了N－苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚物(NSMA)，对NSMA／OCFEP体系的固化行为及性能进行了深入的研究，制得的复合材料的玻璃化温度均在170℃以上，比传统环氧体系的130℃高出40℃。因此，开发新型N－取代苯基马来酰亚胺与乙烯基单体的三元共聚物具有重要现实意义。
　　本文在前期合成的N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]马来酰亚胺和苯乙烯二元共聚物的工作基础上，研究了将含有环氧基及柔性链的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为第3单体，引入到BDPM／St二元共聚体系，通过溶液聚合反应，制备N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]马来酰亚胺／苯乙烯／甲基丙烯酸缩水甘油酯(BDPM／St／GMA)三元共聚物，采用红外光谱(FTIR)、元素分析和环氧值测定对其结构及组成进行了研究。通过热重分析对三元共聚物的热性能进行了研究，并用Flynn－Wall－Ozawa法求得其热分解表观活化能，以期待为实际应用提供理论依据。

1　实验部分

1.1　原材料
　　N－[(4－溴－3，5－二氟)苯基]马来酰亚胺(BDPM)：自制，HPLC测得纯度为99.3％；苯乙烯(St)：AR，国药集团化学试剂有限公司，用前经碱洗，再水洗，除去阻聚剂，用无水CaCl₂干燥过夜后进行减压蒸馏；偶氮二异丁腈(AIBN)：AR，Aldrich公司，用前在乙醇中重结晶；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，工业品，上海元吉化工有限公司，用前经碱洗，再水洗，除去阻聚剂，用无水CaCl₂干燥过夜后进行减压蒸馏；1，4－二氧六环和甲醇：AR，国药集团化学试剂有限公司。
1.2　BDPM／St／GMA共聚物的合成
　　将单体总浓度为1.6 mol／L不同物质的量比的BDPM、St和GMA以及溶有AIBN的二氧六环加入到500 mL带有磁力搅拌的反应釜中，全程氮气保护。采用超级恒温水浴在70℃下反应8 h，然后停止加热，再将反应釜置于冰水浴中终止反应，然后将混合液倒入大量的甲醇中，抽滤，再用二氧六环溶解后分散到甲醇中2次，除去未反应的单体和低聚物，置于真空烘箱中在60℃条件下干燥24 h，称重，计算产品收率。聚合反应方程式见图1。

1.3　性能测试与袁征
　　FTIR用美国Nicolet公司生产的IMP410型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)测定；采用德国Netzsch Sta 409PC型综合热分析仪进行测定，载气流速为20 mL／min，升温速率为20 K／min，测试范围：40～800℃；环氧值测定采用盐酸－丙酮法测定；元素分析采用美国Thermo Electron SPA公司的Flash EA 1112元素分析仪进行测定。

2　结果与讨论．

2.1　红外表征
　　BDPM／St／GMA三元共聚物的红外谱图见图2。

　　从红外图谱可以看出：在1719.03 cm^-1处为C＝O伸缩振动吸收峰；在1165.39 cm^-1和1210.78 cm^-1处的双峰是酯的特征吸收峰；而在848.46 cm^-1处为环氧环吸收峰；1601.79 cm^-1、1480.08 cm^-1、1439.53 cm^-1处为苯环的特征峰；C―F的峰值在1306.71 cm^-1处；1029.22 cm^-1处峰为C―O―C的吸收峰；并且在1620～1680 cm^-1处没有C＝C双键的明显特征峰，说明为目标产物。
2.2　元素分析
　　BDPM／St／GMA三元共聚物的元素分析结果见表1，可以看出，BDPM／St／GMA三元共聚物的组成与投料配比呈对应关系。随着原料中BDPM的含量增加，BDPM／St／GMA三元共聚物中的BDPM单元的组成呈增加趋势，产物中GMA单元的质量分数呈下降趋势。

2.3　环氧值测定
　　BDPM／St／GMA三元共聚物的环氧值测定结果见表2。可以看出，BDPM／St／GMA三元共聚物环氧值随着BDPM在原料中含量的增加而降低，相对应于产物中GMA单元的质量百分含量呈下降趋势。与元素分析所得GMA单元质量分数结果相符。

2.4　BDPM／St／GMA三元聚合物热稳定性研究
2.4.1　单体配比对共聚物热性能的影响
　　单体配比对BDPM／St／GMA三元共聚物热性能的影响见图3。

　　其热性能参数见表3。可以看出，随着反应体系中单体BDPM配比含量的增加，合成的BDPM／St／GMA三元共聚物的耐热性能逞递增趋势。
2.4.2　热解气氛对共聚物热性能的影响
　　n(BDPM):n(St):n(GMA)为1:2:1三元共聚物在空气和N₂气氛围下的TG和DTG曲线见图4和图5。

　　分析可知，N₂气氛中BDPM／St／GMA三元共聚物的热解过程分2个阶段进行，与在空气氛中的热解过程明显不同，故在N₂和空气气氛中BDPM／St／GMA三元共聚物的热解机理不同。在空气氛中，BDPM／St／GMA三元共聚物的5％失重温度、50％失重温度、大失重温度和残炭量均低于在N₂氛围下23℃、8.5℃、15.7℃和10％，可见BDPM／St／GMA三元共聚物在N₂气氛中具有更好的耐热性。
2.4.3　Flynn－Wall－Ozawa法求热分解表观活化能
　　Flynn－Wall－Ozawa法避开了反应机理的选择，可以直接用于求取BDPM／St／GMA热分解活化能，从而避免因反应机理函数假设不同带来的误差。具体公式为：

　　其中，T为温度，K；R为气体常数，8.314 J／(mol・K)；E为表观活化能，kJ・mol；β为升温速率，K／min。在相同分解率α下，G(α)是一个恒定的值，这样随着升温速率β的变化，lgβ与1／T呈线性关系。经分析可知，只要得出这种线性关系式，便可根据斜率求出BDPM／St／GMA的热分解表观活化能。
　　通过不同的升温速率(分别为5，10，15和20 K／min)的单体配比1:2:1的BDPM／St／GMA三元共聚物的TG曲线可以得出不同加热速率不同分解率下BDPM／St／GMA的热分解温度(见表5)，根据表中相关数据绘制成图并拟合成直线如图6所示。依据lgβ与1／T线性拟合结果，得到不同分解率α下的活化能见(表6)，可以看出，得到平均热解活化能为143.55 kJ／mol，相关系数为0.9948。

3　结　论

　　1)制备了BDPM／St／GMA三元共聚物，并通过红外光谱对其进行了结构表征。不同原料配比的三元共聚产物的元素分析、环氧值测定和热分析研究结果表明，随着BDPM在原料组成中含量的增加，三元共聚产物的环氧值逐渐降低，热稳定性则逐渐提高。
　　2)对三元共聚产物在空气和N₂气氛下的热解性能比较可知，在氮气和空气气氛中BDPM／St／GMA三元共聚物的热解机理不同。在空气氛中，BDPM／St／GMA三元共聚物的5％失重温度、50％失重温度、大失重温度和残炭量均低于在氮气氛围下23℃、8.5℃、15.7℃和10％，BDPM／St／GMA三元共聚物在氮气气氛中具有更好的耐热性。
　　3)采用Flynn－Wall－Ozawa法求得的热分解表观活化能为143.55 kJ／mol，相关系数为0.9948。