氢化双酚A环氧／甲基六氢苯酐体系固化动力学
摘 要：运用Kissinger和Ozawa法采用非等温DSC对氢化双酚A型环氧树脂／甲基六氢苯酐体系的固化反动力学进行了研究，得到其固化反应活化能分别为41.28 kJ／mol和44.80 kJ／mol，起始固化温度Ti，峰顶固化温度Tp和终了固化温度Tf分别为44.55℃，63.4℃和108.14℃。结果表明：2种方法计算得到活化能大小一致。随着升温速率的提高，Ti，Tp和Tf都有提高。
关键词：氢化双酚A型环氧树脂；甲基六氢苯酐；固化动力学
0 引 言
氢化双酚A型环氧树脂是一种分子中不含双键的环氧树脂，氢化双酚A型环氧树脂具有较强的耐候性能和耐紫外性能等优点。因此它有望替代普通双酚A型环氧树脂应用于LED及其他有耐候、耐紫外要求的电子器件包封中。国内一些科研工作者也对氢化双酚A型环氧树脂进行了相关研究，但在示差扫描量热(DSC)法研究氢化双酚A型环氧树脂这方面还没有进行过深入的研究。因此本文用示差扫描量热(DSC)法对氢化双酚A型环氧树脂的固化动力学进行探索研究，并通过计算得出固化动力学的相关参数如表观活化能和反应级数等，为以后的深入研究提供相关数据上的参考。
1 实验部分
1.1 原料和仪器
CDR-4P差动热分析仪(上海精密科学仪器有限公司)；热分析仪采用高纯铟作温度校正，α-AL2O3用作参比物。环氧氯丙烷，分析纯，≥92.52％，天津市光复精细化工研究所；甲基异丁基酮，分析纯，≥99.0％，四丁基溴化铵，≥99.5％，天津市光复精细化工研究所；甲基六氢苯酐(MHHPA)，分析纯，≥91.4％，NDUSTRY USE；氢化双酚A，≥99.0％，濮阳惠成化工有限公司；NaOH，≥97.0％，西陇化工股份有限公司。
1.2 合成方法
氢化双酚A型环氧树脂的制备：在烧瓶中依次加入氢化双酚A 12.000 5 g，环氧氯丙烷23.007 5 g，NaOH 6.005 5 g，甲基异丁基酮60.0 mL及催化剂四丁基溴化铵0.362 1 g，于50 ℃恒温水浴槽中加热并搅拌，冷凝回流反应15 h。反应结束后加入50 g水，充分混合后倒入分液漏斗静置分层，除去水层；将剩余的甲基异丁基酮溶液加热到70℃，恒温并加入2.5 g质量分数为30％。NaOH水溶液，继续搅拌反应2～3 h，加入30 g蒸馏水，水洗分液，直至分出的水层pH值为中性。然后将滤液在97℃下蒸馏(0.095 MPa真空)，直至没有馏分蒸出。由于反应时间长，使低分子质量的氢化双酚A型环氧树脂的主链增长，得到9.643 2 g浅黄色、固态高分子氢化双酚A型环氧树脂，收率约为56％，熔点温度为85～95℃。环氧值测定：按GB／T 1677―2008(盐酸．丙酮法)测定，测定值为0.117～0.125。
1.3 非等温DSC测试
将固化剂甲基六氢苯酐与催化剂四丁基溴化铵按照质量比97:3的配比均匀混合，再把这种混合物与氢化双酚A型环氧树脂按质量比1:1进行混合，采用CDR-4P型差动扫描仪，将氢化双酚A型环氧树脂样品置于标准铝坩埚内，用量约20 mg，在20～200℃内，选择5，10，15，20℃／min 4个升温速率对氢化双酚A型环氧树脂进行动态固化行为扫描，DSC曲线见图1。
2 结果与讨论
2.1 氢化双酚A型环氧树脂在不同的升温速率下固化对比分析
由图1可知：升温速率越快，峰形越尖锐且固化放热温度范围越窄；升温速率越慢，峰形则平缓且固化放热温度范围较宽。随着温度的升高，环氧树脂与固化剂开始反应，出现1个固化反应放热峰。通过实验对比可知在不同升温速率下，氢化双酚A型环氧树脂的固化反应放热过程基本一致。随着升温速率β的增加，Ti起始固化温度)、Tp(峰顶固化温度)、和Tf(终止固化温度)均向着高温方向移动。不同升温速率下的Ti、Tp、Tf见表1，Ti、Tp、和Tf依次对β作图，并外推到β等于0，如图2所示，可得固化工艺温度。氢化双酚A型环氧树脂固化体系的起始固化温度为44.55℃，恒温固化温度为63.4℃，后处理温度为108.14℃。这些数据可以对以后的相关研究提供理论上的依据。
2.2 非等温固化研究动力学参数
研究环氧树脂体系固化反应的动力学参数，如表观活化能和反应级数等，对了解固化反应具有重要作用。表观活化能是决定固化反应能否进行的能量参数，参与反应的分子只有获得大于活化能的能量，固化反应才能进行。通过反应级数的确定，可以粗略地估计固化反应的机理。由非等温法计算固化反应的表观活化能主要有2种方法，即Kissinger法和Ozawa法。
2.2.1 Kissniger法
Kissniger法认为峰顶温度处反应速率大，此时d2α／dt2=0，(α为转化率)表示为Kissinger方程：
式中β是线性升温速率，A是频率因子，Ea是活化能，R是普适气体常数，Tp是峰温度。以ln(β／Tp2)对1／Tp作图可以得到Ea和A的值。
由图3可以求出反应的活化能。其直线方程是Y=4.36-4964.90X，R=0.99445。
由直线方程可知斜率为-4964.90，根据方程计算可以得到体系固化反应的表观活化能Ea为41.28 kJ／mol。此外由直线方程可以知道直线的截距为4.36，由此截距可求得频率因子4为3.89×105。
固化反应的反应级数可以由Crane方程求得。Crane方程为：
d(lnβ)／d(1／Tp)=-(Ea／nR+2Tp)，式中n为反应级数，当Ea／nR》2Tp时，忽略2Tp，以1nβ对(1／Tp)作图，通过线性拟合可以得到具有很好线性关系的直线。
图4中直线的方程：
Y=18.092 9―5 669.0814X，R=0.9956。
由方程直线斜率为5669.081 4，即d(1nβ)／d(1／Tp)为5669.0814。再将它与Ea代入Crane方程，可以得到固化体系的反应级数为0.876，由此可以得出结论：该体系的固化反应是一个比较复杂的固化反应。
2.2.2 Ozawa法
式中f(X)是与转化率有关的函数。Ozawa方法认为不同升温速率下峰值温度处的转化率为一常数，则上述方程可表达为：
在求反应级数的时候，以lnβ对(1／Tp)作图，其中d(lnβ)／d(1／Tp)=5669.0814，代入上述方程，可以求得固化反应体系的活化能Ea为44.80 kJ／mol，相对Kissniger法求出的活化能来说略高一些。说明该体系的固化反应确实是1个比较复杂的固化反应。
3 结 论
1)实验中通过氢化双酚A型环氧树脂／甲基六氢苯酐体系示差扫描量热法(即DSC法)进行固化分析，实验结果说明氢化双酚A型环氧树脂的固化随着升温速率的加快，峰形尖锐且固化放热温度范围变窄；升温速率越慢，峰形则平缓且固化放热温度范围较宽。随着温度的升高，环氧树脂与固化剂开始反应，出现1个固化反应放热峰。并外推到β等于0，氢化双酚A型环氧树脂／甲基六氢苯酐固化体系的起始固化温度为44.55℃，恒温固化温度为63.4℃，后处理温度为108.14℃。随着升温速率β的增加，Ti、Tp、和Tf向着高温的方向移动。
2)用Kissinger法、Ozawa法和Crane法求出了动态固化反应活化能和反应级数。Kissinger法计算出的表观活化能(41.28 kJ／mol)要比Ozawa法计算出的表观活化能(44.80 kJ／mol)低。以Crane法求出的动态反应级数为0.876，说明固化反应是1个比较复杂的反应。
