摘　要：以生物油、苯酚及多聚甲醛为原料制备出可发性生物油－酚醛树脂，通过正交实验法优选出佳合成工艺，采用FTIR表征了其产物结构，并测定了由此树脂制备出的生物油－酚醛泡沫材料的性能。结果表明，适宜制作泡沫材料的生物油－酚醛树脂的佳合成反应条件如下：多聚甲醛与苯酚物质的量比为2.2:1，生物油添加质量分数20％，NaOH与苯酚物质的量比为0.35:1，反应时间20 min。该树脂具有较高活性和更多醚键。以其制备的生物油－酚醛泡沫综合性能良好，可用于建筑保温材料。
关键词：生物油；酚醛树脂；泡沫材料；制备；建筑保温

0　引　言

　　酚醛泡沫(Phenolic：Foam，简称PF泡沫)是以可发性酚醛树脂为基体，加入发泡助剂并通过一定制备工艺条件得到的泡沫材料。因其耐温、绝热、阻燃、低烟、防腐等特点，被誉为“保温材料之王”，近年来在国内外取得很快发展。而作为石油化工类的下游产品，其重要原材料苯酚的成本不断攀升，已成为制约其发展的重要因素。与石化资源相比，生物质原料具有成本、环保及性能等优势，其开发潜力受到学界广泛认同。寻求利用生物质原料部分替代苯酚制备酚醛泡沫，已成为该领域的研究热点。
　　以林业“三剩物”为原料生产的生物油富含多元酚，是替代苯酚制备酚醛树脂的清洁原料。利用生物油制备可发性酚醛树脂，符合我国积极倡导的节能减排可持续发展理念，在不远的将来可能成为林木生物质高效利用的新突破点。
　　本文利用杨木生物油、苯酚、多聚甲醛等为原料，制备了可发性生物油－酚醛树脂(FBPF)，并采用正交实验方法对合成条件进行了优化，使用FTIR分析其产物结构并测定了由此树脂制备出的生物油－酚醛泡沫材料(PBPF泡沫)性能。

1　实验材料与方法

1.1　实验原料
　　苯酚，分析纯，北京兴津；多聚甲醛，分析纯，北京益利；盐酸(37％)、磷酸，分析纯，北京化工厂；氢氧化钠、对甲苯磺酸，分析纯，广东光华；吐温－80，化学纯，天津福晨；石油醚，分析纯，沸点30～60 ℃，天津大茂；去离子水，科学院半导体所；杨木生物油，北京林业大学木质材料科学与工程研究所中试生产线自制(黑褐色，密度1.2 g／cm³，pH值3.85，含水率30％，主要化学组分如表1所示)。

1.2　实验仪器与设备
　　旋转蒸发器，RE－5205，上海亚荣；电热鼓风干燥箱：101－2A，天津市泰斯特；电子分析天平，BS124S，Sartortius；电子pH计，PB－10，Sartortius；旋转粘度计，NDJ－5S，上海昌吉；傅里叶红外光谱仪，Spectrum 100，美国PerkinElmer；万能材料试验机，NISTRON1185，英国Insrton。
1.3　实验方法
1.3.1　树脂合成工艺
　　先将苯酚熔融后加入带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应瓶中，加入批40％NaOH溶液，此时NaOH与苯酚物质的量比为0.2，当温度达到40～45℃时，缓慢加入批多聚甲醛，使多聚甲醛与苯酚物质的量比为1.6，升温至65～70℃，加入剩余NaOH溶液，在65～70℃范围内保温20 min，然后在30 min内升温至90℃，并在90℃下保温30 min，加入生物油及第二批多聚甲醛，降温至80℃后反应一段时间，取样合格后，用盐酸调节树脂pH至6.8～7.2范围内，降温至40℃，出料。
1.3.2　泡沫体制备工艺
　　取适量上述可发性生物油－酚醛树脂，以树脂质量为基准，依次添加5％的表面活性剂(吐温－80)，8％的发泡剂(石油醚)，15％的固化剂(对甲苯磺酸和磷酸复配，复配比例为2:1)，剧烈搅拌均匀，迅速注入模具中，将模具放入75℃的干燥箱中，待其完全固化后脱模。
1.4　性能测试
1.4.1　树脂性能测试
　　树脂粘度、固含量、游离苯酚测定均按照GB／T 14074―2006测定；酸固化时间测定方法为称取树脂20 g，在75℃水浴锅中保持恒温，加入1 g酸催化剂(由对甲苯磺酸和磷酸按2:1比例复配而成)，开始计时，快速搅拌混合均匀，突然感到搅拌棒不能提起时，记录固化时间；红外光谱测定采用涂片法，将树脂与KBr混合研磨，均匀涂在KBr晶片上，放在红外光谱仪上作出红外光谱。
1.4.2　泡沫体性能测试
　　泡沫表观密度按照GB／T 6343―2009测定，试样尺寸为(50±1)×(50±1)×(50±1) mm³；抗压强度按照GB／T 8813―2008测定，试样尺寸为h=(50±1)mm，d=(55±1)mm；氧指数测定按照GB／T 2406―2008测定，试样尺寸为100 mm×7 mm×3 mm；热导率按照GB／T 3399―1982测定。

2　结果与讨论

2.1　FBPF树脂合成正交实验
　　根据前期探索性预实验结果，选择以生物油添加量、催化剂用量(n(NaOH)／n(P))，反应时间(以生物油添加完毕开始计时)，多聚甲醛、苯酚物质的量比(n(F)／n(P))为考察因素，以树脂粘度、固含量、游离酚含量、酸固化时间为指标，采用正交实验法优选出适于发泡的FBPF合成工艺。正交实验因素水平表、正交实验设计与结果和正交实验结果与分析分别如表2、表3和表4所示。

2.1.1　各因素对FBPF树脂粘度的影响
　　1)在10～20 min时间段内，树脂粘度变化不明显，但20 min后，随着反应时间的延长，树脂粘度急剧增大，不易控制。2)当催化剂的加入量从0.30增加到0.35时，树脂的粘度增加。说明增加NaOH的用量，有利于缩聚反应的进行。随着催化剂用量继续增加，粘度开始减小，这可能是由于当NaOH用量超过一定的值，树脂在碱性条件下溶解性更好，使得粘度略有下降。3)随着生物油加入量增加，树脂粘度呈明显的下降趋势，这可能是由于生物油中的水分稀释了树脂，导致树脂粘度降低。4)随着n(F)／n(P)的增加，树脂的粘度逐渐下降，而高n(F)／n(P)比会减少苯酚用量，降低成本。5)各因素对粘度的影响差异程度依次为：D＞B＞A＞C。
　　一般来说，树脂粘度越小，流动性越好；而树脂粘度过大，会降低其可操作性，不利于发泡。发泡用酚醛树脂要求粘度在2000～4000 mPa・s范围内，制备的泡沫质量较好。通过综合平衡法，得到其优选方案为A₃B₃C₂D₂。
2.1.2　各因素对FBPF树脂固含量的影响
　　1)随着反应时间的增加，树脂的固含量增加。这是由于在本实验选取时间段内，FBPF树脂的树脂化过程已进入了以共聚反应为主的阶段，随着缩聚反应进行，树脂分子质量增大，固含量随之增大。2)随着生物油加入量的增加，树脂的固含量逐渐降低。3)树脂固含量随n(F)／n(P)增加呈先降低后升高的趋势。4)随着催化剂用量的增加，树脂的固含量变化不明显。5)各因素对固含量的影响差异程度依次为：D＞B＞A＞C。
　　发泡用酚醛树脂的固含量在75％～85％时，制备的泡沫质量较好。本实验发现所合成的FBPF比传统可发性酚醛树脂的固含量偏低，这可能是由于生物油中水分的存在降低了树脂的固含量。综合考虑，其佳方案为A₁B₂C₁D₃。
2.1.3　各因素对FBPF树脂游离酚的影响
　　1)随着n(F)／n(P)的增加，FBPF树脂的游离酚含量降低。这是由于增加的甲醛与原先未反应完全的游离酚反应，使得游离酚含量减小。2)随着生物油添加量的增加，FBPF树脂的游离酚含量逐渐增加，这是由于总的酚醛物质的量比随着生物油添加量的增加而增加，造成体系中未完全参与反应的酚类物质增加。3)随着反应时间的增加，FBPF树脂的游离酚含量逐渐降低。说明随着反应时间的延长，树脂化反应进行得更为充分。4)随着n(NaOH)／n(P)的增加，FBPF树脂的游离酚含量先增加后减小。5)各因素对游离酚含量的影响差异程度依次为：A＞D＞C＞B。
　　本实验所制备的9组FBPF，其游离酚质量分数均低于2％。因此综合成本性能等因素，就酸固化时间而言，选择方案A₃B₂C₂D₂较适宜。
2.1.4　各因素对FBPF树脂酸固化时间的影响
　　1)随着反应时间的增加，FBPF树脂的酸固化时间逐渐缩短。这是由于树脂的聚合程度随反应时间延长而增大。2)当n(F)／n(P)由1.8增加至2.0：FBPF树脂的酸固化时间略微延长，而n(F)／n(P)由2.0增加到2.2，酸固化时间明显缩短。这可能是由于随着摩尔比的升高，反应体系中羟甲基的含量增加，树脂活性随之增加。3)随着催化剂用量的增加，FBPF树脂的酸固化时间逐渐减少。4)当生物油添加量从20％增加到30％时，FBPF树脂的酸固化时间延长，而当生物油添加量由30％增加到40％后，FBPF树脂酸固化时间略微降低。5)各因素对酸固化时间的影响差异程度依次为：D＞A＞C＞B。
　　通过预实验得知，本实验所制备的酸固化时间在15～25 min范围内的树脂，能够适应现有的发泡工艺。因此综合成本性能等因素，就酸固化时间而言，选择方案A₃B₂C₂D₂较适宜。
2.2　FBPF树脂佳合成工艺条件的确定与验证
　　经过以上分析和多次实验结果，得出FBPF的佳合成条件为：A₃B₂C₂D₂，即n(F)／n(P)=2.2，生物油添加量为20％，n(NaOH)／n(P)=0.35，反应时间为20 min。按此工艺条件重复3次实验，其结果见表5。

　　从结果看，该工艺稳定性较好。另外，实验中发现，多聚甲醛加入后由于解聚反应放热剧烈，体系升温很快，如果控制不及时会出现瀑沸现象，因此在加入多聚甲醛时应当缓慢谨慎操作，并及时监控体系的温度。
2.3　FBPF树脂红外光谱表征
　　FBPF树脂的红外光谱见图1，由图1可知，典型的酚醛树脂的几个吸收峰所在位置在FBPF树脂中都有体现，如在3340 cm^-1附近有很宽的羟基吸收峰，1010 cm^-1附近的羟甲基吸收峰，吸收较强，而在1596 cm^-1和1449 cm^-1附近处具有苯环C―C双键吸收峰。说明FBPF具有交联型Resol酚醛结构。在2935 cm^-1处苯环上的羟甲基吸收峰较强，这说明苯环上酚羟基的邻位及对位与甲醛发生了羟甲基化反应，树脂活性较高。FBPF树脂在1100～1210 cm^-1之间出现更多的醚键吸收峰，这是由于生物油中含有大量具有一定反应活性的苯环衍生物及不饱和键，但其活性点少于苯酚，因此促使甲醛在树脂化过程中生成较多的醚键。

2.4　FBPF泡沫的各项性能
　　取上述优工艺下合成的FBPF树脂，按照前述发泡工艺制备成FBPF泡沫(见图2)。

　　另外在不添加生物油的条件下，按相同工艺制备出纯酚醛树脂(PF)并发泡。其性能测定如表6所示。

　　由表6可知，所制备的FBPF泡沫属于高发泡泡沫材料(＜100 kg／m³)，其重要指标能够达到常规石化基酚醛泡沫术才料的标准。图3是FBPF泡沫孔结构的显微镜照片，其放大倍数为27倍，可以看出泡孔非常致密均匀，发泡效果理想。此外在实验中发现，虽然合成出的FBPF树脂颜色为黑色，但是加入发泡助剂后，颜色立即变为浅黄色，因此不存在预判的颜色过深问题。综上所述，FBPF泡沫综合性能良好，可作为建筑保温材料应用。

3　结　论

　　1)利用生物油、苯酚及多聚甲醛为原料制备出FBPF树脂，使用正交实验方法优选出佳合成工艺条件：多聚甲醛与苯酚摩尔比为2.2，生物油添加量为苯酚质量分数的20％，催化剂NaOH与苯酚摩尔比为0.35，添加生物油后的反应时间为20 min。
　　2)按优化配方制备的FBPF树脂，其粘度范围在2340～2567 mPa・s，固含量为77.84％～79.33％，游离酚质量分数1.19％～1.29％，酸固化时间16～20 min之间，适宜制备泡沫材料。红外分析表明，FBPF树脂具有更多的醚键。
　　3)制备出的FBPF泡沫，泡孔致密均匀，其表观密度49～58 kg／m³，抗压强度0.1～0.3 MPa，氧指数43％～35％，热导率0.028～0.032 W／(m・K)，综合性能良好，可作为建筑保温材料加以应用。