摘　要：以间苯二酚二缩水甘油醚和1，1，1－三对羟基苯基乙烷为原料合成了三官能团环氧树脂(TEP)，通过DSC，FT－IR，动态热力学分析和耐化学介质性测试对比研究了其分别与4，4－二氨基二环己基甲烷(DDCM)以及2－乙基－4－甲基咪唑(2E4MZ)与DDCM的复合固化剂所组成体系的固化反应动力学、固化度及玻璃化转变温度(T_g)。结果表明，DDCM与2E4MZ的复合固化剂体系虽然表观活化能稍高，但固化放热量大，放热集中，有利于提高固化度；且其固化物T_g和耐腐蚀性均优于DDCM体系。

关键词：三官能团环氧树脂；4，4－二氨基二环己基甲烷；2－乙基－4－甲基咪唑；固化动力学；固化度；玻璃化转变温度；耐化学介质性

0　引　言

　　环氧树脂具有优异的性能，广泛应用于电气、电子封装材料、防腐蚀涂料和胶粘剂等领域。对环氧树脂进行固化动力学分析，有助于更好地研究环氧树脂体系的性质、固化条件对固化行为的影响；在固化条件、环氧树脂及固化剂的化学结构与固化产物的性能之间建立定量关系，以减少优化固化工艺所需的实验量。固化剂的种类和结构很大程度上决定着环氧树脂的固化行为、强度和韧性。固化动力学的研究对环氧树脂固化工艺实践有重要指导意义。
　　目前对三官能团环氧树脂的固化动力学报道较少，在多种固化剂中，我们选择了4，4－二氨基二环己基甲烷(DDCM)+2－乙基－4－甲基咪唑(2E4MZ)和4，4－二氨基二环己基甲烷(DDCM)2种固化剂与实验室自制的三官能团环氧树脂TEP进行固化反应，采用DSC分别研究其固化动力学规律，经过对其固化物性能的对比研究，得到了较佳的固化剂。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器
　　主要试剂：间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)，环氧当量125，工业级，溧阳万拓化工有限公司；1，1，1－三对羟基苯基乙烷(THPE)，实验室自制；4，4－二氨基二环己基甲烷’(DDCM)，分析纯，上海翰鸿化工公司；2－乙基－4－甲基咪唑(2E4MZ)，分析纯，瑞鼎化学公司。
　　示差扫描量热分析(DSC)，铂金埃尔默仪器公司；傅里叶变换红外光谱分析仪(FT－IR)，Nicolet 5700型，美国热电公司；动态热力学分析仪(DMA)，Pyris Diamond，美国PE公司；电热恒温鼓风干燥机DHG－9070A，上海一恒科技有限公司。
1.2　三官能团环氧树脂TEP的合成
　　在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250 mL三口烧瓶中加入适量RDGE和THPE，升温至80℃左右，高速搅拌10 min，使THPE完全溶解，然后加入一定量的催化剂2E4MZ，升温至130℃反应一定时间后，停止加热，得到浅黄色液体产物，环氧当量155～160 g／mol，粘度(8000±500)mPa・s。TEP树脂合成反应示意图见图1。

1.3　固化工艺
　　根据环氧基团与活泼氢等物质的量反应计算固化剂理论用量，结果见表1。

　　将TEP树脂与固化剂按照相应配比均匀混合，放入真空烘箱中脱除气泡，在载玻片上涂膜、刮平或者浇注于聚四氟乙烯模具中，放入烘箱按相应固化温度时间固化。固化后的涂膜和样条用于测试与表征。
1.4　测试与表征
　　DSC：升温范围室温至220℃，升温速率5、10、15、20 K／min，N₂保护；FT－IR：KBr压片法，计算环氧指数(h1／h2，h1为FT－IR谱图中环氧峰915 cm^-1的峰高，h2为1580～1610 cm^-1苯环特征峰的峰高)；DMA：单悬臂模式，测试频率1 Hz，升温速率5 K／min；耐腐蚀性能测试：固化后的样条浸在多种化学介质中3 d，测定重量变化率。

2　结果与讨论

2.1　固化反应动力学研究
　　DSC谱图如图2所示。

　　可以看出DSC谱图中固化反应中的特征温度与升温速率有密切关系，随着升温速率的增加，起始温度T_o、峰顶温度T_p、终止温度T_e都会增加，并且固化时间缩短，固化温度范围增加。这主要是由于升温速率提高，单位时间内的热效应增大，单位时间内的温差也增大，相对的样品反应时间缩短，由于样品的热效应具有滞后性，同样的温度下，高升温速率的固化反应就趋向不完全，因此造成了固化反应放热峰向高温方向推移，并且峰形变宽。
　　具体特征温度数据见表2。

　　由表2可以发现，DDCM+2E4MZ体系的起始温度T_o，峰顶温度T_p，终止温度T_e均较高于DDCM。其中DDCM+2E4MZ的放热峰宽度(△T)较窄，固化反应放热集中，单位质量放热量(△H)大，这有利于固化反应快速完全地进行，并且工艺方便。
　　本文利用Kissinger法和Ozawa法计算环氧树脂体系表观活化能，采用Crane方程得到固化体系的固化体反应级数n。Kissinger方程和Ozawa方程避开了反应机理函数的选择而直接采用特征温度计算求出E_a，与其它方法相比，它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。2个固化体系的Kissinger法和Ozawa法拟合直线分别见图3和图4，E_a结果见表3。采用Crane法并以上述2方法的平均E_a计算2个体系的反应级数n，结果见表3。

　　反应活化能越低，说明反应活性越高，由表3可知DDCM体系反应活性较高，这与DSC谱图中DDCM放热峰温度较低的结果一致。而DDCM+2E4MZ体系增加了2E4MZ辅助固化，其含有的叔胺结构也可以催化环氧基开环均聚，但是此类催化聚合反应的活化能约为67.0～79.5 J／mol，所以略微提高了固化体系的表观活化能。这2种固化体系的反应级数n分别为0.906、0.909，都接近于1，可以证明该固化反应为1级反应。
2.2　固化温度程序的确定
　　由于热滞后效应，峰顶温度T_p随着升温速率增大而提高，但是环氧树脂和固化剂通常是在恒温条件下进行固化反应，即升温速率为0。因此采用T－β图外推β=0求得固化体系的等温固化温度(见表4)，以确定树脂的佳等温固化温度程序。T－β图见图5。

　　由表4可知，恒温条件下DDCM所需的固化温度比DDCM+2E4MZ要低，这与其表观活化能小、活性较高的结果一致。综合考虑，制定DDCM+2E4MZ、DDCM体系固化温度程序分别为80℃／1 h+120℃／2 h和50℃／1 h+90℃／4 h。
2.3　固化程度的红外分析
　　随着固化反应的进行，体系中的环氧基团数目会逐渐减少，因此可以采用FT－IR谱图对比固化前后体系中环氧基团峰高的变化来计算环氧指数，判定体系的固化程度。图6为2种体系固化反应前后的红外谱图。

　　根据图6中915 cm^-1处环氧基特征峰和1610 cm^-1苯环特征峰可以计算出2种固化体系的环氧指数。未固化的TEP环氧指数为0.6254，固化后DDCM+2E4MZ、DDCM 2种体系的环氧指数分别减少为0.1733、0.3250。由此计算出DDCM+2E4MZ体系环氧指数比未固化树脂降低了72.3％，DDCM体系降低了48.0％。可见固化后DDCM+2E4MZ体系固化程度比较高。这主要由于增加了2E4MZ辅助固化，从而提高了固化程度。
2.4　固化剂结构对玻璃化转变温度(T_g)的影响
　　Destreri等报道过环氧树脂涂膜的T_g越高，交联密度就越高，形成更加致密的化学结构，就可以对化学介质有更好的防渗透作用。通过DMA测试，2个体系损耗因子tanδ与温度关系见图7。

　　由图7可见，DDCM+2E4MZ的T_g较高，比DDCM高30.4℃。这主要由于DDCM+2E4MZ增加了咪唑固化剂，体系固化度较高，交联密度比单一固化剂大、固化结构致密，所以提高了其玻璃化转变温度。
2.5　耐腐蚀性测试
　　分别将2个固化体系固化好的样条浸泡在多种化学介质中3 d，测定重量变化率，结果见表5。

　　由表5可以发现，2个固化体系在所有介质中表现均较好，重量变化率都小于1％。其中DDCM的重量变化率偏大，这是由于体系交联密度较小，防渗透性差，容易被介质腐蚀变化。

3　结　论

　　1)通过DSC测试，经固化动力学计算分析，DDCM+2E4MA、DDCM 2种固化体系的固化反应活化能分别为66.36 kJ／mol、65.53 kJ／mol，固化温度程序分别为80℃／1 h+120℃／2 h、50℃／1 h+90℃／4 h。FT－IR和DMA分析得DDCM+2E4MZ的固化程度和T_g较高。重量变化率测定表明DDCM+2E4MA耐腐蚀性能更好。
　　2)复合型固化剂体系DDCM+2E4MZ相比于单一脂环胺固化剂DDCM，具有固化放热量大，放热集中的特点，有利于提高固化程度，并且其固化物有更高的T_g和更好的耐腐蚀性。