摘　要：合成了以聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)为软段的水性紫外光固化聚氨酯树脂，通过红外光谱、乳液粒径、稳定性以及涂膜力学、耐水、耐溶剂性测试研究了软段类型、软段含量和交联剂对合成的乳液和涂膜性能的影响。通过调整分子结构，得到了粒径＜30 mm的乳液，其储存稳定期＞12个月，冻融稳定性＞5个循环。涂膜的硬度5H且180°对折无裂痕，抗划伤性好，耐水和溶剂性能优良，PCL和PCDL型树脂的涂膜耐丙酮擦拭35次以上，在木材、玻璃和塑料表面有很好的应用效果。

关键词：聚己内酯二元醇；聚碳酸酯二元醇；水性紫外光固化；聚氨酯；软段；高硬度；抗划伤；耐溶剂性

0　引　言

　　水性紫外光(UV)固化树脂结合了水性树脂和UV固化树脂的特点，具有环保安全，流动性好且粘度可调，可以薄涂等优点。较传统的油性和水性UV树脂能在低粘度下容许较高的分子质量，并具有硬度和柔韧性兼顾的优点。水性UV树脂由于具有可交联固化的双键，其涂膜硬度、耐溶剂性能都较传统的单组分干燥成膜型水性聚氨酯好。
　　水性UV固化聚氨酯由于其较好的综合性能、较高的柔韧性和乳液稳定性等原因，成为水性UV固化树脂里受关注且研究多的一种。目前，水性UV固化聚氨酯主要用在木材底涂、塑料面涂、皮革涂饰和玻璃涂层等方面。从国内外的市场和研究报道看，水性UV聚氨酯的性能仍然存在不足之处，比如硬度较低、抗划伤性较差、耐水和溶剂性能较差等缺点。使得水性UV聚氨酯在玻璃、塑料、木材表面的应用受到一定的限制，难以推广。这些缺点的产生跟交联密度不高和软段结构有关。本文选择聚酯作为聚氨酯的软段，研究了不同聚酯软段对水性UV聚氨酯的乳液和涂膜性能的影响，通过调整树脂结构得到高硬度、抗划伤、综合性能优良的涂层材料，该涂层材料应用于木材、玻璃和塑料表面具有很好的装饰和保护效果。

1　实验部分

1.1　原材料
　　聚己内酯二元醇(PCL)，分子质量2000，酸值(KOH)56 mg／g，工业品，日本Daicel Chemical；聚己二酸丁二醇酯(PBA)，分子质量2000，酸值(KOH)56 mg／g，工业品，台湾长兴化学工业有限公司；聚碳酸酯二元醇(PCDL)，分子质量2000，酸值(KOH)56 mg／g，日本NIPPON；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，＞99.8％，德国拜尔；二羟甲基丁酸(DMBA)，＞99％，江西南城红都化工科技开发有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，＞99％，天津天骄化工有限公司；1，4－丁二醇，AR，天津市博迪化工有限公司；二丁基二月桂酸锡(DBTL)，AR，天津巴斯夫有限公司；1－羟基环己基苯基甲酮，Ciba 184，工业品，汽巴公司；QL－A2000－CX，交联剂，工业品，武汉强龙化工新材料有限责任公司。
1.2　水性UV固化聚氨酯的合成和乳液的制备
　　反应装置在150℃烘箱中干燥30 min除水，然后趁热搭起，并通以N₂至少15 min。先将一定量的聚酯多元醇加入三口烧瓶中，加热熔融，在搅拌下快速加入过量的IPDI，搅拌均匀后加入0.1％的催化剂DBTL，同时升温到70℃开始反应，用二正丁胺反滴定法测异氰酸酯的含量，至异氰酸酯降到IPDI初始值的一半后加入扩链剂和DMBA继续反应，后降温到50℃，加入HEMA和对羟甲基苯酚进行封端反应至异氰酸酯消失，然后加入三乙胺中和。向合成的聚氨酯中加入3％光引发剂混合，用FA25高剪切分散乳化机(上海弗鲁克公司)在转速13000 r／min下将聚氨酯树脂乳化5 min成乳液，乳液固体质量分数为25％。
1.3　涂膜与光固化
　　将上述乳液用50 μm的线棒均匀涂布在实验底材上，120℃烘箱中干燥，用1 kW紫外光灯辐射固化6 min，得到透明的涂膜。
1.4　测试与表征
　　聚氨酯的结构用VERTEX70型傅里叶变换红外－拉曼光谱仪(德国BRUKER公司)进行分析，采用ATR模式。乳液粒径采用Zetasizer Nano ZS型激光粒度分析仪(Malvetn公司)测试，乳液预先稀释到1／1000，测试温度25℃。
　　涂膜铅笔硬度采用GB／T 6739―2006测试。涂膜附着力按GB／T 1720―1979测试，采用BGD 501／1划圈法附着力测试仪。180°弯折性能测试方法为：将涂有涂料的PVC片对折呈180°，1 min后展开观察折痕处涂膜的破损情况。涂膜耐水性能测试：用常温浸水法将样板的2／3面积浸泡在30℃蒸馏水中，24 h后取出，检查是否有起泡、失光、变色、脱落等破坏现象。涂膜耐溶剂性能测试：用食指与拇指捻取脱脂棉球沾取溶剂后，以一定的力度来回擦拭，擦拭速度为1 s／回，擦拭长度为10 cm，宽为2 cm，涂膜出现被擦掉的现象停止擦拭，记录涂膜出现擦掉现象的回数。
　　乳液稳定性的测试方法：1)储存稳定性：取约20 mL固体质量分数为20％的乳液，置于带盖子的小玻璃瓶中，常温放置，每隔1个月观察有无沉淀絮凝物，记录后观察的日期。2)冻融稳定性：取约20 mL固体质量分数为20％的乳液，置于带盖子的小塑料瓶中，精确称量乳液质量，在(-15±2)℃的条件下冻3 h，再在50℃水浴下融化3 h，通过5个循环，记录破乳的循环次数，如果5个循环不破乳，记录＞5。3)钙离子稳定性：取约20 mL固体质量分数20％的乳液，置于带盖子的小塑料瓶中，精确称量乳液质量，加入1 mL 0.5％的CaCl₂溶液摇匀，静置2 h，若不出现凝胶分层，继续加1mL 0.5％的CaCl₂溶液摇匀，静置2 h，直到加入20 mL CaCl₂溶液。

2　结果与讨论

2.1　聚氨酯分子结构的红外分析
　　如图1所示，3种不同软段结构的聚氨酯红外谱图中2270 cm^-1处―NCO的特征吸收峰基本消失，说明反应剩余―NCO基团基本都被HEMA封端。另外，1530 cm^-1和3330 cm^-1处分别为氨基甲酸酯基团上的C―N键的变形振动和―NH基团的伸缩振动峰，这些峰的出现表明氨基甲酸酯基团的生成。由于聚酯类型不同，羰基峰的位置各不相同，PBA型PU的羰基峰出现在1740 cm^-1和1697 cm^-1处，PCL－PU出现在1722 cm^-1处，PCDL－PU出现在1702 cm^-1处。在800 cm^-1、950 cm^-1和2950 cm^-1处的吸收峰表明了HEMA被引入到聚氨酯结构中。从红外谱图看我们得到了预计结构的水性UV固化聚氨酯。

2.2　软段对乳液粒径和乳液稳定性的影响
　　不同类型的聚氨酯树脂用高速乳化机分散在水中，均得到蓝色半透明乳胶体，乳液粒径非常小(见表1)。

　　平均粒径在30 nm以下，随着软段含量降低，平均粒径略有增大，3种软段类型的聚氨酯表现出基本相同的规律。这说明在树脂具有相同羧基含量的前提下，软段类型对粒径的影响不大。
　　3种软段类型的乳液均表现出非常好的储存稳定性和冻融稳定性，常温放置12个月外观不变，经过5次冻融循环后仍然很稳定，这是由于聚氨酯树脂水溶性好，纳米级的乳液粒径增加了树脂与水的界面面积，提高了乳液的稳定性。由于聚氨酯树脂的亲水基团为阴离子型，使得乳液耐电解质性能较差，在加入2～9 mL CaCl₂后，乳胶粒子聚集絮凝而破乳。软段含量高的树脂乳液较软段含量低的树脂乳液差一些(见表2)。

2.3　软段和交联剂对涂膜力学性能的影响
　　软段对涂膜的力学性能有非常重要的影响，如表3所示。

　　软段结构不同，涂膜硬度也不同，当软段质量分数为45％时，PCL－PU的涂膜硬度低，为2H，PCDL的涂膜硬度高，为4H，这跟PCL本身链段较柔顺而PCDL链段刚性较强有关。随着软段含量的降低，3种树脂的涂膜硬度均有一定程度的提高，当软段质量分数为30％时，3种树脂的涂膜硬度均上升到4H。添加交联剂后，由于交联密度提高，硬度也有较大提高，即使软段质量分数为45％的树脂，它们的涂膜硬度也可上升到5H。
　　没有添加交联剂的涂膜在玻璃和PVC塑料表面的附着力均为0～1级，加入交联剂后附着力有所下降，这跟交联固化后涂膜体积收缩变大存在一定的关系。PCL型树脂在玻璃表面的附着力从0～1级下降至3～4级，下降幅度大，但在PVC表面的附着力基本没有变化。PBA－PU和PCDL－PU在玻璃与PVC表面的附着力变化不大，这跟2种树脂对玻璃与PVC的粘接力较好有关。
　　PCL－PU的附着力表现较差，同样它的涂膜180°弯折后也出现了裂痕，尤其是软段含量较低时，裂痕较严重。柔韧性好的是PBA―PU，添加交联剂和降低软段含量都没有使涂膜在180°弯折后出现裂痕。PCDL型链段由于刚性较强，加入交联剂后都出现剥落。
　　涂膜的抗指甲划痕一直是个比较难解决的问题，提高交联密度和硬度有助于解决指甲划痕的问题。没有加入交联剂的涂膜里只有硬度高的PC－DL－PU没有可见的划痕，其余都有可见的划痕。但是加入交联剂后，由于交联密度上升，所有的涂膜指甲划痕都消失。提高涂膜的硬度和交联密度很好地解决了水性UV固化聚氨酯的指甲划痕问题。
2.4　软段和交联剂对涂膜耐介质性能的影响
　　耐水性差和耐溶剂性差一直是困扰水性UV固化聚氨酯的一个问题，我们对涂膜的耐水和耐溶剂擦拭性能进行了测试，如表4所示，发现软段类型和含量对涂膜耐介质性能有很大的影响。PCL型PU的浸水性能差，玻璃表面涂层浸水后都发白，软段含量高的涂膜出现起皮，而PBA和PCDL型树脂的涂膜均没有外观的变化且与基材结合牢固。加入交联剂显著改善了涂膜的耐水性，但对硬段高的PCDL树脂反而出现了发白起皮，可能跟涂膜缺乏韧性，固化收缩使得涂膜产生细微裂纹，水更容易通过裂纹进入漆膜有关。不同基材的耐水性测试结果不同，PU涂膜在PVC表面似乎耐水性比在玻璃表面更好，这跟玻璃比PVC更亲水有关。
　　比较不同涂膜的耐丙酮擦拭数据可以看出，随着软段含量的降低，涂膜的耐溶剂擦拭性显著提高，涂膜在PVC表面的耐擦拭性比在玻璃表面更好，并且3种不同软段的树脂均表现出同样的规律。加入交联剂显著提高了涂膜的耐溶剂擦拭性，PCL和PCDL型树脂的涂膜丙酮擦拭35回不破。

3　结　论

　　聚酯软段对水性UV固化聚氨酯的乳液粒径和稳定性影响较小，通过调整分子结构可以得到平均粒径小于30 nm的乳液，软段含量下降，乳液粒径略有增大，乳液储存和冻融稳定性都非常好，以阴离子为亲水基团的水性UV固化聚氨酯对电解质较为敏感。
　　聚酯软段对水性UV固化聚氨酯涂膜的力学性能和耐介质性能有重要的影响，软段含量上升涂膜硬度下降，聚酯型水性UV固化PU在PVC塑料表面的附着力和耐介质性好于玻璃表面。3％的交联剂能够显著提高涂膜硬度和耐介质性能，附着力略有下降。