二丁基二月桂酸锡固化聚甲基苯基硅氧烷研究
摘 要：以二丁基二月桂酸锡(DBTDL)为固化剂固化聚甲基苯基硅氧烷(GZ－1)，通过凝胶化时间和拉伸强度测试，红外光谱和热重分析研究其固化机理及相关性能。结果表明，随DBTDL用量增加或温度升高，凝胶时间缩短。DBTDL中易水解的酯键与空气中的水进行水解，反应生成的―OH与聚硅氧烷中的―OCH，发生脱醇反应，生成Sn―O―Si键，后交联固化。体系拉伸强度随DBTDL用量增加而降低。固化物具有良好的耐高温性能。
关键词：聚甲基苯基硅氧烷；二丁基二月桂酸锡；固化机理；凝胶时间；拉伸强度；热稳定性
0 引 言
有机硅材料品种众多、性能优异，由于自身结构特点(Si―O键能大)使其具有独特性能，如耐高低温、低表面能、电气绝缘性等。有机硅产品已广泛地应用于工农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中，成为化工新材料中发展快的品种之一。
除硅油外，硅橡胶和硅树脂必须发生固化反应才能实现应用价值，引发有机硅发生固化反应的机理一直是研究的关注点。有机硅材料按固化机理可分为3类：1)硅氢加成反应，以第八族过渡金属化合物(如Pt等)为催化剂，通过含Si―CH＝CH2键与Si―H键发生硅氢化加成而交联，由于催化剂的活性太高，只能以双组分形式储存，给使用带来不便；2)过氧化物引发的交联反应，通过过氧化物受热分解产生的自由基引发有机硅中活性基团实现，但是有机过氧化物的残留物成为硅橡胶的一个不稳定成分，用量大(约占体系质量分数的1％)，且有一定的毒性；3)硅羟基间的缩合反应，以锡化合物及钛化合物为催化剂，2个硅羟基之间通过缩合反应形成交联点，由于有机锡的毒性可由脂肪链的长短控制，且在不受热的条件下，可与有机硅能稳定共存，因此研究有机锡作为固化剂可丰富有机硅树脂的种类，拓宽其应用领域。
Novikov认为有机锡与硅氧烷端羟基的配位络合实现固化；而Nagy推断有机锡与Si―O―R键的配位络合实现固化；Frederik报道了二烷基二羧酸锡作为α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷与烷氧基硅烷缩合催化剂的固化机理，证明了起到催化作用的是水解产物二烷基二羟基锡。众多研究中尚未对有机锡引发有机硅固化反应的机理达成一致，为进一步揭示其固化机理，本文对二丁基二月桂酸锡催化聚甲基苯基硅氧烷这一固化体系进行更深入的研究，利用红外光谱对原材料及固化产物进行详细的结构表征，推断其固化机理，并研究其相关性能。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；聚甲基苯基硅氧烷(GZ－1，Mw≈1198，分子式见式1，上海合成树脂所；电热恒温鼓风干燥箱(DHG－9123A)，上海申贤恒温设备厂。
1.2 聚甲基苯基硅氧烷的固化
将聚甲基苯基硅氧烷与二丁基二月桂酸锡按一定的比例混合均匀，得到有机硅树脂(GZ－1：DBTDL)，于室温下放置24 h，取少量有机硅树脂滴至玻璃片上，放入烘箱内，固化2 h。
1.3 凝胶化时间的测试
取一定量的有机硅树脂置于表面温度稳定的铁板凹槽中，并开始计时，用玻璃棒不停的搅拌，搅拌出现凝胶、拉丝现象，记录时间，即为凝胶化时间。
1.4 傅里叶红外光谱测试
采用Nicolet 5700对原料及固化物进行红外分析。原料为液体，先将KBr粉末装入模具中压成透明薄片，滴上1～2滴原料液体试样，使之形成一层薄的液膜，进行测量；固化物采用KBr压片法，是将固化物研磨至粉末状，再将固化物粉末均匀地分散在KBr粉末中并放入模具中压成透明薄片，进行测量。
1.5 GZ－1的GPC测试
将GZ－1溶于四氢呋喃(THF)中，采用美国Waters 1515凝胶渗透色谱，2414示差折光检测器对其进行分子质量的测量。
1.6 有机硅树脂固化产物拉伸性能测试
参照标准GB／T 7124―2008。采用材料力学性能试验机ZWICK ZO 20／TN2S进行测试，夹具移动速度5 mm／min，金属片选择45碳钢，每个样品作5次取平均值。
1.7 热重(TG)测试
在空气气氛中采用SPA409PC对固化产物进行分析，测试温度范围25～700 ℃，升温速率10℃／min，参照物为铟丝。
2 结果与讨论
2.1 凝胶化时间分析
图1为不同配比的有机硅树脂凝胶化时间测试曲线。
由图1可知，同一配比的有机硅树脂体系的凝胶化时间随着温度的升高而缩短，说明温度的升高可以加快有机硅树脂的固化；有机硅树脂的凝胶化时间随着DBTDL用量的增加而缩短，表明DBTDL加入量越多，体系固化所需的时间越短。实验中发现当DBTDL的用量越大，即m(GZ－1):m(DBTDL)=100:3，128℃、140℃下测试凝胶化时间时，有机硅树脂固化出现较多气泡，固化物颜色较深，为了研究体系的固化机理，选择较为稳定固化体系的有机硅树脂m(GZ－1):m(DBTDL)=100:1在150℃下固化。
2.2 红外谱图分析及固化机理推断
为了推断有机硅树脂的固化机理，可从原料和固化物化学结构的变化进行分析，将GZ－1、DBTDL和不同配比的固化物进行红外光谱分析，如图2所示。
图2a中3072和3051 cm-1处为苯环C―H的伸缩振动吸收峰，1594 cm-1处为苯环骨架双键的伸缩振动吸收峰，表明GZ－1苯环结构的存在，2945和2841 cm-1处为CH3中C―H的伸缩振动峰，1430 cm-1为Si―CH3的伸缩振动吸收峰；在1136～1060 cm-1处为Si―O―Si的吸收振动峰，峰窄且强度小，说明GZ－1的聚合度较低，这也印证了GZ－1的GPC测试曲线(Mn=1026，Mw=1189)，如图3所示。图2b为DBTDL的红外光谱，1733 cm-1和1712 cm-1处为C―O的伸缩振动吸收峰，544 cm-1处为Sn―O―C中的SnO吸收峰。图2c、d中均在3430 cm-1左右出现―OH的伸缩振动吸收峰，表明固化反应后有过量的―OH。在固化反应中，生成―OH有3种可能：1)DBTDL水解产物中的―OH，如式2中I；2)DBTDL与空气中水解生成月桂酸中的―OH，如式2中II；3)GZ－1中―OCH3水解的―OH，如式3中II。由于有机硅体系的固化温度为150℃，于该温度下水解生成的月桂酸已挥发。为进一步明确―OH的来源以便为固化机理提出佐证，测试m(GZ－1):m(DBTDL)=100:20固化物的红外光谱图见图2d。比较c、d曲线，c中3430 cm-1的―OH峰明显强于d，这与c中GZ－1的用量大于d相符合，这说明―OH为有机硅树脂中―OMe水解生成；同样564 cm-1为Sn―O―Si中SnO的吸收振动峰，曲线d的峰强强于c，这与d中DBTDL的用量大于c相符合。与图2a中1136～1060 cm-1的Si―O―Si峰相比，固化后(图2c、d)峰变宽，并出现多重峰，证明固化交联的发生生成更多的Si―O―Si键；同时图2d中1733 cm-1处的C＝O的伸缩振动吸收峰的存在，说明了DBTDL的水解反应明显慢于缩合反应。
根据红外光谱的分析可推断GZ－1与二丁基二月桂酸锡的固化机理：先加热条件下，GZ－1和DBTDL均会和空气中的水作用，部分发生水解，如式2和3所示；第2步是水解产物Sn原子上的OH与GZ－1中的Si―OCH3反应，将Si接到Sn上，如式4所示；第3步是Sn和OCH3上的O能生成给电子一受电子配位键(如式4中III所示)，使此处的Si比其余的Si原子电负性更强，因而容易和GZ－1的水解产物末端的SiOH发生反应，发生脱醇反应。同样，其余的OCH3也将被SiOH取代，从而发生交联，如式5所示。
2.3 有机硅固化产物拉伸性能测试分析
图4为不同GZ－1与DBTDL质量配比的有机硅树脂固化产物的拉伸剪切强度与配比关系。
固化物的拉伸剪切强度随着DBTDL含量的增加呈线性下降趋势。随着DBTDL含量的增加，固化产物的拉伸剪切强度下降，这可能是因为当DBTDL质量分数为0.5％时，DBTDL水解产物与GZ－1发生缩合反应，充分交联；而当DBTDL的质量分数增加到1.96％和2.92％时，DBTDL水解产物的量也就随之增加，过量的DBTDL水解产物有可能会与已发生部分交联的活性端基发生封端反应，导致交联程度降低，阻碍固化反应的进行，所以固化物的拉伸剪切强度会随着DBTDL含量的增加而降低。
2.4 热稳定性能分析
图5为不同配比的有机硅树脂固化产物在空气气氛下的热失重曲线。
由图5a、b曲线可以看出，不同配比的有机硅树脂固化产物在空气气氛中，其热失重曲线并无明显差别，有机硅树脂固化物的起始分解温度均在240℃左右；700℃时a的残余质量分数为53.6％，b的残余质量分数为49.8％，这说明该树脂具有优良的耐热性能。由曲线b可以发现，有机硅树脂在290、450和640℃处时热失重速率很大。在290℃左右时为Si―CH3的热氧化降解，产生CO、CO2等。另有文献报道，如果硅树脂中含有端羟基，将降低硅树脂的耐热性，因为端羟基的“回咬”反应，引发“解扣”式降解，“解扣”式降解产生低分子环体，从而引起失重。从红外谱图2c、d证明了固化物中存在端羟基，有研究表明端羟基的聚二甲基硅氧烷在惰性气氛下的“解扣”式降解速率大的温度为460℃，但在空气气氛中，甲基和苯基氧化产生的Si―OH和少量H2O易引发“解扣”式降解，所以在450℃处的热失重峰为“解扣”式降解反应。从图5b中还可以看出，640℃左右，硅树脂热失重速率大，这是由于主链Si―O―Si键断裂发生重排反应，终生成SiO2。
3 结 论
以二丁基二月桂酸锡和聚甲基苯基硅氧烷这一固化体系为研究对象，测试发现其凝胶化时间随DBTDL含量的增加或温度的升高而缩短；通过红外光谱的分析发现在这一体系中聚甲基苯基硅氧烷起到了树脂基体和提供活性端的作用，与二丁基二月桂酸锡的水解产物发生缩合反应进而交联；固化物的拉伸剪切强度随DBTDL含量的增加而降低；采用TG对固化物的热稳定性能进行分析表明聚甲基苯基硅氧烷固化物有良好的耐高温性能。
