摘　要：使用固体NaOH为催化剂，通过一步法合成了低粘度的羟乙基化双酚A环氧树脂(DGEBAEO―2.25)，并利用FT－IR，¹H－NMR，GPC对产物的结构进行了表征。采用4，4’－二氨基二苯砜(DDS)固化DGEBAEO－2.25，通过与双酚A环氧树脂(DGEBA，环氧值0.51)体系的比较，研究了DGEBAEO－2.25体系的粘度、固化活性、热性能及力学性能。结果表明，DGEBAEO－2.25的粘度仅为DGEBA的1／7；固化活性及玻璃化温度降低；固化物韧性明显提高，冲击强度提高2倍多，且拉伸、弯曲强度和模量基本保持不变。

关键词：羟乙基化双酚A环氧树脂；合成；低粘度；冲击强度；增韧

0　引　言

　　环氧树脂具有良好的力学性能、粘接性能、化学稳定性、绝缘性能，而且固化收缩率低、工艺性能好、成本较低，作为涂料、胶粘剂、微电子封装材料、先进复合材料基体树脂得到了广泛的应用。但是环氧树脂固化后交联密度高、内应力较大，导致环氧固化物质脆，冲击韧性差，使其应用受到一定的限制。如何有效地增韧环氧树脂一直是环氧树脂研究的热点也是难点之一。向环氧体系中加入增韧剂可以提高环氧固化物的韧性，例如橡胶弹性体、热塑性树脂、无机纳米粒子等，它们与环氧树脂在固化前或固化过程中产生相分离，以粒子或连续相的形式存在于环氧基体中产生增韧效果。但是这些增韧剂通常是固体或高粘度液体，在增韧环氧树脂时会严重影响工艺性能。
　　通过化学改性的方法向环氧树脂结构中引入合适的柔性基团合成高韧性环氧树脂，可以在保持固化物力学强度和模量基本不变的情况下大幅度提高冲击韧性。例如Lin将柔性的聚硅氧烷链段引入双酚A环氧树脂中，使其冲击强度明显提高；Iijima将柔性乙氧基单元引入酚醛环氧树脂中，不但提高了韧性而且强度和模量都没有受到影响。本实验室前期成功制备出3种分别引入2、4、6个乙氧基单元的羟乙基化双酚A环氧树脂，与常用的双酚A环氧树脂相比，不仅固化物的冲击强度大幅度提高，而且新型环氧树脂的粘度较低，工艺性能明显改善。
　　前期制备羟乙基化双酚A环氧树脂采用的是固碱法，该法需要的反应温度较高，且存在反应不完全、副产物较多、后处理困难的缺点。本文在固碱法的基础上，通过加入非质子极性溶剂(二甲基亚砜，DMSO)，优化反应时间、温度、加碱方式等，成功制备了低粘度的含有2.25个乙氧基单元的羟乙基化双酚A环氧树脂(DGEBAEO－2.25)，通过FT－IR、¹H－NMR及GPC等手段对环氧产物的结构进行了表征，并讨论了反应条件对产物环氧值及粘度的影响。采用4，4’－二氨基二苯砜作为固化剂，系统研究了该环氧树脂的固化活性、固化物的热性能及力学性能。

1　实验部分

1.1　原材料
　　包含2.25个乙氧基单元的羟乙基化双酚A(BAEO)，工业级，江苏钟山化工有限公司；环氧氯丙烷(ECH)、NaOH、甲苯、二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，北京化学试剂公司；4，4’－二氨基二苯砜(DDS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双酚A环氧树脂(DGEBA)，环氧当量为180～195 g／mol，无锡迪爱生环氧有限公司。
1.2　羟乙基化双酚A环氧树脂(DGEBAEO－2.25)的合成
　　在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的500 mL的三口瓶中加入0.1 mol(32.7 g)BAEO、12.52 gDMSO和1 mol(92.5 g)ECH，加热到50℃。待BAEO完全溶解后，每隔0.5 h加入2 g NaOH固体，共加入4次，反应1.5 h后再加入4 g NaOH，继续反应2 h。整个过程保持温度恒定。反应结束后加入100 mL甲苯，并用去离子水水洗数次至水相呈中性。分离出有机相，过滤之后进行减压蒸馏，除去甲苯、DMSO及过量的环氧氯丙烷，得到浅黄色透明液体产物，产率为92％。
1.3　羟乙基化双酚A环氧树脂(DGEBAEO－2.25)的固化
　　将环氧树脂与固化剂4，4’－二氨基二苯砜(DDS)按环氧基与活泼氢等物质的量的比例称量，加热使DDS溶解后混合均匀，并于真空下脱泡。取一部分作不同升温速率下的DSC曲线，另一部分浇注于聚四氟乙烯的模具中，按照150℃／2 h+180℃／2 h+200℃／2 h的程序固化。固化结束后自然冷却到室温脱模，进行性能测试。
1.4　分析与测试
　　环氧树脂的粘度采用Brookfield DV－Ⅱ+Pro型粘度计测量，测试温度为25℃，采用51号转子，转速为15 L／min。
　　核磁氢谱(¹H－NMR)测试采用Bruker AVANCE400核磁共振仪，采用CDCl₃作溶剂，测试温度25 ℃。
　　红外光谱(FT－IR)采用Bruker TENSOR－27型傅里叶红外光谱仪测定，样品在KBr盐片上涂膜制备，测试量程为400～4000 cm^-1。
　　环氧树脂的分子质量采用Waters 410／510型凝胶渗透色谱仪进行测试，四氢呋喃为淋洗液，流速1 mL／min，测量温度为30℃，以单分散的聚苯乙烯为标样，色谱柱采用Justyragel HT型柱。
　　示差扫描量热分析(DSC)采用日本精工的示差扫描量热仪DSC6220测定，在氮气环境中测试。升温速率分别为5、10、15、20℃／min。
　　环氧树脂固化物的冲击强度测试按照GR／T 1043.1－2008进行测试，采用承德精密试验机有限公司生产的JC－25简支梁冲击试验机进行无缺口冲击试验，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。拉伸与弯曲性能测试均采用INSTRON 3365型万能试验机进行测试。拉伸性能根据GR／T 1040.1－2006进行测试，试验速度为2 mm／min，样品为双铲形试样，长度为75 mm；弯曲性能根据GB／T 9341－2008进行测试，试验速度为2 mm／min，弯曲跨距为64 mm，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。
　　动态热力学分析(DMA)测试采用美国TA公司的Q－800型仪器测定，测试模式为双悬臂梁模式。在氮气环境下测试，测试温度范围50～250℃，升温速率为5℃／min，测试频率为1.0 Hz，样品尺寸为60 mm×15 mm×2 mm。固化物的玻璃化温度以损耗角正切(tanδ)峰值对应的温度衡量。

2　结果与讨论

2.1　DGEBAEO－2.25的合成
　　DGEBAEO－2.25的合成路线如图1所示。其合成与双酚A缩水甘油醚类似，采用一步法，即BAEO与过量的ECH在催化剂作用下同时进行开环醚化与脱氯化氢闭环反应。

　　由于BAEO结构中的醇羟基亲核反应活性比酚羟基低，因此合成双酚A缩水甘油醚常用的催化剂。NaOH溶液并不适用于BAEO。经实验发现，若采用30％NaOH。水溶液作催化剂，发生开环醚化的醇羟基比例不足50％。采用脂肪族醇制备环氧树脂时经常使用路易斯酸如三氟化硼乙醚等作为催化剂，反应时向脂肪族醇中滴加环氧氯丙烷进行开环醚化反应，但是由于BAEO为固体，在甲苯等常用有机溶剂中溶解性差，因此路易斯酸催化剂也不适用。Mouzin等在1983年利用相转移催化剂(如四丁基硫酸氢铵)对多元芳香族醇进行环氧化，Liaw和T.Iijima也利用此反应成功地合成了羟乙基化双酚S环氧树脂和羟乙基化酚醛环氧树脂。采用相转移催化剂的好处是醇羟基能够反应得比较完全，但是相转移催化剂会残留在产物中，对产物的性能产生影响，且由于BAEO分子结构中含有亲水性的乙氧基单元，使用相转移催化剂后处理水洗时会由于乳化的原因造成分液困难。
　　经过前期研究发现，固体NaOH是一种非常有效的催化剂，可使BAEO中醇羟基反应转化率达到85％以上。但是通过核磁表征发现，产物中仍然存在少量未发生反应的BAEO原料，而且反应过程中加入的固体NaOH需过量约1倍，过量的碱使得副反应增多，增加后处理难度。由于固体NaOH催化的反应为液一固两相反应，反应转化率在很大程度上取决于催化剂与反应物接触的程度。因此我们在反应中引入了非质子极性溶剂二甲基亚砜(DMSO)作为增溶剂，既可溶解BAEO又可部分溶解NaOH，增加二者接触面积。而且钠离子与DMSO中极性的砜基络合可使其碱性增强，进一步促进醇羟基亲核反应的进行。我们对DMSO用量以及固体NaOH的用量、加入方式对反应的影响作了进一步研究。
2.1.1　DMSO用量的影响
　　DMSO用量对产物环氧值及粘度的影响如表1所示。

　　不使用DMSO则需要固体NaOH过量约1倍才可获得具有较高环氧值的产物，而使用质量分数10％的DMSO作溶剂后，NaOH过量50％即可获得较高环氧值的产物。继续提高DMSO用量，溶解的碱浓度升高，副反应增多，生成较多低聚物，环氧值降低。
2.1.2　NaOH用量及加入方式的影响
　　固体NaOH的用量对产物的影响如表2所示。

　　NaOH用量为等物质的量至过量25％时对产物性能影响不大，过量50％时，环氧值上升至0.44，接近理论环氧值0.456，并且粘度较低。
　　对NaOH的加入方式进行考察，如果将NaOH一次性加入反应体系中，由于放热剧烈会造成反应温度急剧升高，甚至造成暴聚；而且体系中NaOH含量过高会导致支化反应、醇羟基与生成的环氧基的加成反应等副反应大大增多。因此我们选择分步加碱的方式。整个加碱过程分为2步。第1步，按化学计量比加入BAEO物质的量2倍的NaOH，平均分成4份，每隔0.5 h加入1次。实验中NaOH固体加入10 min后反应液由澄清变为乳白色，温度上升，0.5 h后温度稳定。基于以上实验现象，我们认为NaOH在加入后大约10 min开始参与反应并且0.5 h后基本不放热。因此每隔0.5 h加入一次NaOH，体系温度恒定在50～55℃，副反应少。第2步，加入与BAEO等物质的量的NaOH。加入过量NaOH的目的是为了使未反应的醇羟基进一步反应完全。
　　接着我们对第1步加碱后的反应时间进行了探索，如表3所示。

　　结果表明，反应4 h和反应1.5 h所得产物基本上没有差别，因此选择反应1.5 h。
2.2　DGEBAEO－2.25的表征
　　图2是合成的DGEBAEO－2.25的FT－IR谱图。

　　从图中可以看到DGEBAEO－2.25在3054、2965、914 cm^-1处出现了强的吸收峰，这3个峰分别对应环氧基上C―H、CH₂、C―O―C的特征吸收峰，这说明BAEO中的醇羟基成功转化为环氧基。
　　¹H－NMR测试进一步验证了产物的结构。图3为DGEBAEO－2.25的¹H－NMR谱图。

　　7.12和6.8处的峰对应于苯环上的H，3.2、2.8、2.6处分别对应于环氧基上的H。通过核磁积分面积计算得到DGEBAEO－2.25的环氧值为0.443，与理想结构的的环氧产物的环氧值0.456有差距，说明在环氧化过程中不可避免地发生了副反应，产物是存在少量重复单元的环氧低聚物，从产物的FT－IR谱图中3500 cm^-1处的羟基特征峰也可以验证低聚物中重复单元上仲羟基的存在。

　　图4为DGEBAEO－2.25的GPC谱图和分析结果。从GPC分析结果可以得知，合成的DGEBAEO－2.25树脂数均分子质量M_n为489，重均分子质量M_w为506，M_z为536，M_z／M_w为1.059，产物的分子质量分布很窄，这说明合成过程中生成的副产物如二聚体、低聚物等很少，我们得到了结构明确的羟乙基化双酚A缩水甘油醚目标产物。
　　DGEBAEO－2.25产物的粘度在25℃时仅为1.5 Pa・s左右，仅相当于DGEBA(11 Pa・s)的七分之一。树脂的粘度与其分子间作用力成正比，从分子结构看，DGEBAEO－2.25相当于在DGEBA的苯环与环氧基之间引入了乙氧基，乙氧基的引入使DGEBAEO－2.25结构中的羟基浓度比DGEBA低，从而降低了分子间氢键的作用，因此其粘度降低。而且通过合成条件的优化，DGEBAEO－2.25分子中低聚物少，进一步降低了羟基的含量。低粘度使得DGEBAEO－2.25无论作为环氧树脂单独使用还是作为增韧改性剂都具有良好的加工性能。
2.3　DGEBAEO－2.25的固化
　　采用DDS为固化剂研究DGEBAEO－2.25的固化活性，并与DGEBA进行比较。利用DSC研究2种环氧体系的非等温固化过程，分别以5、10、15和20℃／min的升温速率进行测试得到一系列固化放热曲线，如图5所示。

　　可以看出DGEBAEO－2.25／DDS体系和DGEBA／DDS体系固化放热峰的峰值温度都随着升温速率提高不断向高温方向移动，具体数据列于表4中。

　　在不同升温速率下DGEBAEO－2.25的起始固化温度、峰值温度和终止固化温度均高于DGEBA，并且DGEBA的固化温度区间大于DGEBAEO－2.25，因此DGEBA的固化活性高于DGEBAEO－2.25。
　　进一步利用Kissinger提出的大速率法研究2种环氧的固化反应动力学。Kissinger法认为峰值温度处反应速率大，可表示为：

　　式中：β是线性升温速率，A是指前因子，E是活化能，R是普适气体常数，T_p是固化峰值温度，以ln(β／T_p²)对1／T_p作图进行线性拟合得到图6，由其斜率可以得到E，结果列于表4中。由表4结果可知，DGEBAEO－2.25／DDS的固化反应活化能为65.9 k／mol，明显高于DGEBA／DDS的固化反应活化能，说明DGEBAEO－2.25的固化活性低于DGEBA，这与固化温度的比较结果一致。DGEBAEO－2.25的固化活性低主要是由于在苯环与环氧基间引入乙氧基后，苯环对环氧基团的吸电子效应减弱，导致环氧基活性降低。

2.4　DGEBAEO－2.25／DDS固化物的热性能和力学性能
　　利用DMA研究了DGEBAEO－2.25／DDS固化物的热力学性能，图7是DGEBAEO－2.25／DDS和DGEBA／DDS体系的损耗因子随温度的变化曲线。
　　由图7可知，DGEBAEO－2.25／DDS固化物的T_g为114.5℃，DGEBA／DDS固化物的T_g为222.5℃，环氧树脂结构中引入乙氧基后，T_g大幅下降。T_g主要由固化物的交联密度和结构中刚性结构比例决定。引入乙氧基后，一方面由于环氧值降低导致固化物交联密度降低，另一方面结构中的刚性苯环比例也下降，这两方面的效应导致T_g大幅下降。固化物的交联密度降低可以从损耗因子峰高得到证实：损耗因子峰越高，交联密度越低，DGEBAEO－2.25的损耗因子峰明显高于DGEBA。

　　表5是2种环氧固化物的力学性能测试结果。一般情况下，交联密度降低，刚性苯环比例下降，材料的力学强度与模量也随之降低。但是在引入乙氧基后，DGEBAEO－2.25／DDS固化物的拉伸、弯曲强度和模量与DGEBA相比基本保持不变。从冲击强度的测试结果可以看到，DGEBAEO―2.25的冲击强度比DGEBA提高了2倍多，韧性大大提高。

3　结　论

　　对固碱法进行改进，使用DMSO作溶剂，通过分步加碱的方式，合成了低粘度、高环氧值的羟乙基化双酚A环氧树脂。采用DDS固化DGEBAEO－2.25与DGEBA进行比较，结果表明，DGEBAEO－2.25的粘度远低于DGEBA，加工性能改善，固化活性和玻璃化温度比DGEBA低，韧性明显高于DGEBA，冲击强度相比DGEBA提高2倍多，并且拉伸、弯曲强度和模量基本保持不变。