摘　要：用邻甲硼酚醛树脂(BoPFR)固化双酚―A环氧树脂(BPAER)，制备了含硼酚醛的高性能玻璃钢复合材料。分析了固化过程，研究了固化树脂以及玻璃纤维层压板的力学性能、热性能和电性能。当m(BoPFR)／m(BPAER)为1.0:0.5时，复合材料的玻璃化转变温度从198.4℃下降到134.5℃，材料韧性提高 固化物有良好的耐热性能。当m(BoPFR)／BPAER)为1.0:0.2时，材料在900℃时的残留率为25.83％，热降解动力学符合一级反应动力学；玻璃
纤维层压板拉伸强度提高了一倍，而电性能变化不大。
关键词：邻甲硼酚醛树脂 双酚―A环氧树脂 热性能 玻璃钢 力学性能

　　酚醛树脂是一种性能优良的热固性树脂，广泛用于制备玻璃钢、模具、涂料、黏合剂等。但酚醛树脂分子中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性受到影响，固化后的酚醛树脂也因高度交联而显脆性。为进一步提高酚醛树脂热性能，扩大其使用范围，采用在主链结构中引入无机元素的方法获得良好效果。含硼酚醛树脂就是这类聚合物中的一种，其具有比普通酚醛树脂更优异的热性能，广泛用于航天和军工领域。邻甲酚醛树脂是酚醛树脂的一种，但关于邻甲硼酚醛树脂(BoPFR)(结构式见图1)的报道尚不多见。环氧树脂是一种综合性能十分优异的热固性树脂，它可以与酚醛树脂共固化，而制备综合性能良好的涂料、黏合剂和各种复合材料。用硼酚醛树脂固化环氧树脂可使共固化树脂具有很好的热性能，同时也改善产品的韧性。课题组已研究了普通苯酚型硼酚醛树脂与环氧树脂的固化行为。本工作在合成BoPFR基础上，研究了固化双酚―A环氧树脂(BPAER)产物的热性能和热分解行为，并制备了玻璃纤维层压复合材料，测定了其力学性能和电性能。

1　实验部分

1.1　试剂和仪器
　　邻甲酚、甲醛溶液、硼酸和氢氧化钠，均为分析纯，天津市化学试剂公司提供；BPAER，E―51，环氧值0.51 mol／100 g，无锡树脂厂生产。

　　Pyris6型热重分析仪。美国PerkinElmer公司生产；GDP―4型高分子动态力学谱仪，吉林大学生产；FTS―40，BIO―RAD型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司生产：WSM―20KN型电子万能拉伸试验机，JJ―20型液晶显示简支梁冲击试验机，均为长春智能仪器设备有限公司生产
1.2　试样制备
　　将邻甲酚、质量分数为37％ 的甲醛水溶液和总酚质量分数为0.4％ 的氢氧化钠一起加入到四口瓶中，搅拌升温至70～80℃，并维持1 h。然后减压抽出适量水，加入硼酸，升温反应1 h，减压脱水至树脂黄绿色透明，取出反应物，即为BoPFR。按m(BoPFR)／m(BPAER)分别为1.0:0(0^#试样)，1.0:0.2(1^#试样)，1.0:0.3(2^#试样)，1.0:0.4(3^#试样)，1.0:0.5(4#试样)加入适量丙酮溶解，溶剂挥发后在200℃固化。
　　按一定的m(BoPFR)／m(BPAER)配成质量分数为50％的乙醇溶液，将热清洗过的玻璃布浸入其中，然后取出使溶剂挥发，并于140℃固化到B阶段，玻璃布中树脂质量分数为40％。将B阶段玻璃布在200℃压制成约3 mm厚的层压。
1.3　分析测试
　　热重(TG)分析：将试样在200℃烘箱中固化1 h，研磨成一定粒径后分析，试样用量10 mg，升温速率10℃／min。动态力学分析(TBA)：将树脂溶于丙酮后涂在玻璃纤维辫子上，在200℃烘箱中加热固化后，以2℃／min升温速率进行实验。玻璃钢简支梁无缺口冲击强度按GB／T 1043―2006测试。

2　结果与讨论

2.1　傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
　　图2中1600 cm^-1处为苯环的伸缩振动峰，1350 cm^-1处为B―O的伸缩振动峰，1650 cm^-1处为C＝O的伸缩振动峰，3300 cm^-1处为苄羟基的伸缩振动峰，910 cm^-1处为环氧基的伸缩振动峰。这说明在固化过程中未反应的苄羟基、羟酚基和环氧基发生了固化交联反应，同时也与硼酸未反应的羟基反应形成硼酯键。

2.2　TBA分析
　　从图3可以看出：体系的玻璃化转变温度(T_g)随着BPAER用量的增加而逐渐降低。其中，0^#，2^#，4#试样的T_g分别为198.4，175.4，134.5℃。由此可见，当m(BoPFR)／m(BPAER)为1.0:0.5时，复合材料的T_g从198.4℃下降到134.5℃，说明由于引入BPAER导致材料韧性提高，T_g降低。普通芳胺固化环氧树脂的Tg一般在120℃左右。由此可知，用BoPFR固化BPAER也提高了环氧树脂的T_g。

2.3　热稳定性与热降解动力学
　　从图4可以看出：失重10％时，0^#～4^#试样的热分解温度分别为457.03，460.50，448.14，441.70，438.89℃。900℃时，0^#～4^#试样的残留率分别为29.66％，25.83％，24.42％，17.92％，14.32％。产物随BoPFR含量增加，体系热稳定性有很大提高。这是由于BoPFR的主链结构中引入了B―O，B―O的键能大于其他键。

　　根据体系的微分热失重曲线，可将1^#～4^#试样的降解过程分为两个主要阶段：阶段380～580℃，第二个阶段580～900℃。对于分段热降解过程可用Madhusdanan―Krishnan―Ninan方程[见式(1)]描述其动力学过程。

　　式中：A是Arrhenius公式中的频率因子，E_a表示热降解反应的表观活化能，R是气体常数(8.314 J／mol・K)，φ是热降解过程的升温速率，T是热力学温度，G(α)是转化率(α)的函数。由热降解过程中的反应速率可得式(2)。

　　式中：G(α)形式依赖于研究体系的化学反应机理，对于不同的反应机理G(α)形式也不同。当反应极数(n)=1时，G(α)=-ln(1―α)；n=2时，G(α)=1／(1―α)；n=3时，G(α)=1／(1―α)。
　　根据试样在热降解过程中所得到的TG数据，用三种不同的机理处理后分别以ln[G(α)／T^1.92]对作图。结果表明：按G(α)=-ln(1―α)处理方差小，线性关系好，说明热降解动力学符合一级反应动力学。由曲线斜率和截距可得E_a和A列于表1。由表1可以看出：在阶段E_a基本相同，说明该阶段主要是脂肪碳链断裂；在第二阶段，除1^#试样外，E_a普遍提高，此阶段主要是B―O断裂，芳环分解、炭化引起的。

3　BoPFR固化BPAER玻璃钢复合材料性能

　　为了评估BoPFR固化BPAER所制玻璃钢的性能，采用／n(BoPFR)／m(BPAER)为1.0:0.4的试样和纯BoPFR制作了两种玻璃钢。
　　由表2看出：BoPFR固化BPAER后的体积电阻系数(R_v)及表面电阻系数(R_s)都增大，而介电损耗角正切(tanδ)和介电常数(ε)有所增加。这是由于酚醛树脂固化环氧树脂过程中有羟基生成，材料内部极性基团含量增加。总体来看，BoPFR固化BPAER所制玻璃钢的电学性能与纯BoPFR玻璃钢相比变化不大。
　　由表3可知：BoPFR／BPAER玻璃钢的力学性能比BoPFR玻璃钢好，其拉伸强度提高近一倍，冲击强度提高20％。这是由于环氧改性后增加了复合材料的韧性和树脂对玻璃纤维的黏接强度。

4　结　论

　　a)BoPFR可用于固化BPAER，固化过程中硼酯键含量进一步增加，而环氧基开环与各种羟基进一步反应与缩合同时进行。
　　b)共固化降低了BoPFR的T_g，玻璃纤维层压板拉伸强度提高了一倍，冲击强度提高了20％，而电性能变化不大。
　　c)材料的热稳定性随BPAER用量增加而降低，并且符合一级热降解反应动力学。