摘　要：通过对华昌公司苯乙烯挥发抑制剂Merican 109加入树脂前后的固化性能及树脂对玻璃钢表面的粘接性能测试和对粘接测试后剥离表面的扫描电镜分析研究了Merican 109在树脂常温固化过程中对苯乙烯挥发的抑制作用。同时将华昌公司新型低苯乙烯挥发树脂MEF-2LSE、Merican 9709LSE、Merican 9406LSE等在常温固化过程中苯乙烯的挥发性与通用树脂进行了比较。结果表明，Merican 109与德国公司BYK 740作用相当，苯乙烯挥发量降低了50％～90％，且固化性能、粘接强度未受影响。MEF-2LSE树脂的低挥发性表现优异，15℃时挥发量为普通树脂的1／8。
关键词：苯乙烯；挥发抑制剂；不饱和聚酯树酯；乙烯基酯树酯；粘接强度

0　引　言

　　苯乙烯在不饱和聚酯树脂中起着稀释剂和交联剂的双重作用，它价格低廉，和不饱和聚酯有较高的反应活性，且是多种聚酯的良好溶剂。然而，苯乙烯易于挥发，在玻璃钢成型过程中，环境污染严重，危害工人身体健康。因此有效抑制苯乙烯挥发以及低苯乙烯挥发树脂已经成为玻璃钢行业热议的话题。
　　目前市面上低苯乙烯挥发树脂主要有3类：
　　1)添加抑制苯乙烯挥发的成膜剂如石蜡等；
　　2)合成低苯乙烯含量的不饱和聚酯树脂，主要为DCPD改性树脂；
　　3)采用挥发性低的单体如乙烯基甲苯等取代苯乙烯。
　　然而，常用的石蜡型成膜添加剂在树脂固化后会在玻璃钢制品表面形成一薄层石蜡膜，会影响树脂与玻璃钢、树脂与树脂、树脂与金属表面的粘接强度；而DCPD改性树脂具有脆性大、力学强度低等不足，且在开放式成型工艺中苯乙烯挥发量还是比较大；乙烯基甲苯等低蒸汽压稀释剂价格又十分昂贵，一般为苯乙烯3倍左右，且毒理性和树脂终性能研究还不充分，尚未实现商业化。
　　本文研究了市售通用不饱和聚酯树脂196加入Merican 109及BYK 740后的相关性能变化及MEF-2LSE、Merican 9709LSE和Merican 9406LSE等在不同固化温度条件下树脂体系的苯乙烯挥发量，并进一步通过万能试验机和扫描电镜研究了加入Merican 109前后树脂对玻璃钢表面粘接性能的影响。

1　实验部分

1.1　原材料
　　196：通用不饱和聚酯树脂；BYK 740：苯乙烯挥发抑制剂，德国毕克公司；Merican 109：苯乙烯挥发抑制剂；MFE-2LSE：低苯乙烯挥发乙烯基酯树脂；Merican 9709LSE；低苯乙烯挥发邻苯树脂；Mercian 9406LSE；低苯乙烯挥发间苯树脂；MFE-2、Merican 9709、Merican 9406：商品树脂，华东理工大学华昌公司；促进剂NL-49P、引发剂M50：阿克苏诺贝尔公司。
1.2　苯乙烯挥发量的测定
　　苯乙烯挥发量的测定目前尚无统一标准测试方法，本文通过测试树脂固化前后的质量变化来比较树脂的苯乙烯挥发量大小。具体测试方法如下：
　　1)固化时苯乙烯挥发量的测定
　　取直径为12 cm的培养皿为容器，每个培养皿标号称重。取定量树脂先加入促进剂辛酸钴搅拌均匀，再加入固化剂M-50并搅拌均匀，然后立即将100 g左右的树脂倒入培养皿中，并称量记录。
　　待树脂放热完毕后，称量树脂与培养皿的总质量，并计算出树脂固化后苯乙烯的挥发量及挥发质量分数。
　　2)树脂粘度的测定
　　根据GB／T 7193―2008，采用上海天平仪器厂的NDJ-7型旋转粘度计进行测定。
　　3)树脂固含量的测定
　　根据GB／T 7193―2008，进行测定。
　　4)凝胶时间的测定
　　根据GB／T 7193―2008，采用德国Testo凝胶计时器进行测定。
1.3　树脂与玻璃钢材料表面粘接性能的测定
　　1)树脂对玻璃钢表面粘接强度的测定
　　根据GB／T 7124―2008，采用美国Instron万能拉伸试验机测试树脂对玻璃钢表面的粘接强度。
　　2)树脂与玻璃钢界面间的粘结性能测定。
　　采用日本Jeol公司生产的JSM-6390LV型扫描电镜对测试完粘结强度的玻璃钢试样表面进行检测，观察分析树脂与玻璃钢表面的剥离方式。

2　结果与讨论

2.1　树脂的常规性能比较
　　对树脂进行比较实验前，先测定其常规性能(见表1)。

　　表1有4类树脂，每类树脂都有普通型号和低苯乙烯挥发型号，同一类树脂的粘度、凝胶时间和固含量完全一样，实验中树脂层厚度也相同，可以进行苯乙烯挥发量的平行比较。4类树脂的固体质量分数为63％～66％，比较接近，也可以进行苯乙烯挥发量大小的相对比较。
2.2　Merican 109对树脂固化性能的影响
　　固化性能是不饱和聚酯树脂的重要性能之一，对于玻璃钢制造企业尤为重要，它是保证玻璃钢制品成功成型的前提。我们重复检测了Merican 109对树脂固化性能的影响。
　　在25℃的环境温度下，取196、196加入0.5％Merican 109的196和加入质量分数为1％Merican 109的196树脂各100 g，并分别置于3只150 mL的玻璃烧杯中，然后加入相同比例的促进剂和固化剂，树脂搅拌均匀后用德国Testo凝胶测定仪记录下树脂的整个固化过程，树脂的固化曲线如图1所示。

　　在25℃的环境温度下，取Merican 9406、加入0.5％Merican 109的Merican 9406和加入1％Merican 109的Merican 9406树脂各100 g，并分别置于3只150 mL的玻璃烧杯中，然后加入相同比例的促进剂和固化剂，树脂搅拌均匀后用德国Testo凝胶测定仪记录下树脂的整个固化过程，树脂的固化曲线如图2所示。

　　在25℃的环境温度下，取MFE-2加入质量分数为0.5％Merican 109的MFE-2和加入质量分数为1％Merican 109的MFE-2树脂各100 g，并分别置于3只150 mL的玻璃烧杯中，然后加入相同比例的促进剂和固化剂，树脂搅拌均匀后用德国Testo凝胶测定仪记录下树脂的整个固化过程，树脂的固化曲线如图3所示。

　　由图1到图3可知，树脂在加入Merican 109前后的固化曲线基本相互重合，树脂的凝胶时间、固化时间及放热峰值基本一样。由此可以证明，MERCIAN 109对树脂的固化性能没有影响。
2.3　固化过程中树脂的苯乙烯挥发性能比较
2.3.1　不同温度下固化过程中树脂的苯乙烯挥发性能比较
　　在15℃、25℃、30℃固化温度下，向树脂中加入一定量的固化剂和促进剂，凝胶时间均调整为40 min。各温度下树脂固化过程中苯乙烯的挥发质量分数(挥发的苯乙烯质量占树脂总质量的百分比)随时间变化而变化(见表2)。

　　从表2可以看出，加入Merican 109的196LSE树脂和低苯乙烯挥发树脂在固化过程中，苯乙烯挥发量都远小于通用树脂。15℃时，196、MFE-2、Merican 9709、Merican 9406树脂在固化成型时苯乙烯挥发质量分数约为3％，而低苯乙烯挥发树脂196LSE、MFE-2LSE、Merican 9709LSE、Merican9406LSE的苯乙烯挥发质量分数约为0.4％，其中MFE-2LSE树脂的苯乙烯挥发质量分数仅为0.38％，仅为通用树脂挥发量的1／8。
　　25℃时196、MFE-2、Merican 9709、Merican 9406树脂在固化成型时苯乙烯挥发约5％～6％，而低苯乙烯挥发树脂196LSE、MFE-2LSE、Merican 9709LSE、Merican 9406LSE的苯乙烯挥发质量分数约为1％，其中MFE-2LSE树脂的苯乙烯挥发质量分数仅为0.96％，约普通树脂挥发量的1／6。
　　35℃时196、MFE-2、Merican 9709、Merican 9406树脂在固化成型时苯乙烯挥发约为7％，而低苯乙烯挥发树脂196LSE及MFE-2LS、Merican 9709LS、Merican 9406LS的苯乙烯挥发质量分数约为3％，其中MFE-2LSE树脂的苯乙烯挥发质量分数为3.02％，不到普通树脂挥发量的一半。
2.3.2　不同Merican 109与BYK 740加入量的树脂固化过程中苯乙烯挥发性比较
　　测试不同加入量的Merzcan 109与BYK 740对196，MFE-2及Mekican 9406树脂苯乙烯挥发量的影响如表3～表5所示。

　　从表3～表5可以看出：1)加入Merican 109或者BYK740的3种树脂在固化过程中苯乙烯挥发量都远小于不加的树脂；2)加入相同比例的Merican 109或者BYK 740都可以有效降低树脂中苯乙烯挥发量，且加入两种助剂后树脂的苯乙烯挥发量很接近；3)Merican 109或者BYK 740的加入量增大后树脂中苯乙挥发量减少。因此可以说明Merican 109和BYK 740均可有效地降低3种不饱和聚酯树脂的苯乙烯挥发量，而且两者效果很相近。
　　Merican 109和BYK 740对邻苯型、间苯型不饱和聚酯树脂及乙烯基酯树脂都具有很好的减少苯乙烯挥发的作用，而且效果很相近。
2.3.3　低苯乙烯挥发树脂的经济价值和环保价值
　　降低树脂体系的苯乙烯挥发量，不仅可以有效改善生产现场的操作环境、保护工人的健康，而且也有利于节约生产成本。
　　实验表明，加入Merican 109的196LSE树脂以及华昌公司的其他低苯乙烯挥发树脂固化后树脂的质量损失率比普通树脂降低了5％左右(见表6)。

　　树脂中苯乙烯的挥发量和制品的表面积有很大的关系，制品的表面积越大，苯乙烯的挥发量越大，而且在手糊、缠绕和喷射成型工艺中，由于树脂在固化前一直受到外力作用，也会加速苯乙烯的挥发。所以在现场施工过程中苯乙烯的挥发量会比实验室的测试结果高。以不饱和聚酯为例，目前不饱和聚酯树脂的售价约为15元／kg，树脂成本15000元／t，采用低苯乙烯挥发树脂时，可节省5％的树脂，节省750元／t。用户如果一年使用100t树脂，节省7.5万元。由此可见，虽然低苯乙烯挥发树脂价格比普通不饱和聚酯略高，但考虑到它所能节省的材料费用，实际的综合成本和原来相比没有增加反而下降，尤其是采用单价相对较贵的乙烯基树脂时材料成本的节约更明显。直观一点看，假如原来每吨树脂可以制作20个产品，现在用低苯乙烯挥发树脂，减少了树脂在施工中的损失，每吨树脂可以制作21个产品。这就更能说明，使用低苯乙烯挥发树脂的经济价值是可观的。
2.4　196／196LSE的粘接性能测试
2.4.1　196／196LSE与玻璃钢样片粘接后的剪切强度测试
　　图4为玻璃钢拉伸剪切试样测试前后的照片，玻璃钢是采用196通用邻苯树脂和04方格布经过真空导入成型工艺制成的厚度为4 mm的玻璃钢板材。根据GB／T 7124将加入促进剂和固化剂的196／196LSE(加入Merican 109的196)树脂均匀地涂抹在图4(b)中标有线条的面积为15 mm×25 mm区域内，然后将两片玻璃钢样条画线区域相互搭接，轻轻压实，待其固化即为制作好的测试前试样，如图4(a)所示。

　　实验表明196树脂在加入Merican 109前后对玻璃钢表面粘接后的拉伸剪切强度基本一样(见表7)。

　　196树脂的平均拉伸剪切强度为9.25 MPa，加入Merican 109后的196 LSE树脂的平均拉伸剪切强度为9.32 MPa。196树脂与玻璃钢样片的粘接性能如图5曲线1～3所示。

　　加入Merican 109后的196LSE树脂与玻璃钢样片的粘接性能曲线4～8所示，从图中可以看出加入Merican 109前后树脂对玻璃钢样片粘接后的拉伸应力一应变曲线基本没有差别，无论是曲线的高度还是曲线在各个时间点的线形变化都基本一致。
　　加入Merican 109后，不但能够有效降低苯乙烯挥发量，而且对玻璃钢表面的粘接性能没有不利影响。
2.4.2　196／196LSE与玻璃钢样片粘接测试后的剥离表面分析
　　图6为196及196LSE粘接玻璃钢样片经剪切强度测试后玻璃钢剥离表面不同放大倍数下的SEM照片。
　　由图6(b)可以看出196LSE树脂粘接的玻璃钢板被剥离后，不但玻璃钢板表面树脂层被剥离，而且树脂层后的玻纤也被从树脂中剥离拔出，图中显示树脂中方格布被剥离后留下的凹坑以及拔出的剥离纤维，与图6(a)非常类似。图6(d)和(f)是玻璃钢板表面剥离出的剥离纤维束的SEM照片，从图中可以看出，玻璃钢表面有大量玻璃纤维被剥离下来，玻纤表面还粘接着大量树脂碎片，这与图6(c)和6(e)基本一样，这就证明了加入Merican 109前后树脂对玻璃钢表面的粘接性能没有变化。Merican 109完全不同于石蜡等成膜剂，它不会像石蜡一样在树脂固化后在制品表面形成一层石蜡膜，进而影响制品的粘接性能，使得树脂对玻璃钢、树脂及金属表面降低粘接强度。

3　结　论

　　本文研究对比了Merican 109和BYK 740对不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂固化过程中苯乙烯挥发抑制作用，研究了Merican 109对树脂固化性能的影响，研究对比了华昌公司新型低苯乙烯挥发树脂  MFE-2LSE、Merican 9709LSE、Merican 9406LSE与通用树脂在固化过程中苯乙烯挥发质量分数的不同，并进一步研究了加入Merican 109的低苯乙烯挥发LSE型树脂固化后对玻璃钢等材料的粘接性能的影响。结果表明：
　　1)室温固化时低苯乙烯挥发树脂196LSE、MFE-2LSE、Merican 9709LSE、Merican 9406 LSE的苯乙烯挥发质量分数约为1％，其中MFE-2LSE树脂的苯乙烯挥发质量分数仅为0.96％，约为普通树脂挥发量的1／6。随着固化温度提高，苯乙烯挥发质量分数略有上升，35℃时约为3％，但也只有普通树脂挥发量的近一半。
　　2)Merican 109对邻苯／间苯型不饱和聚酯树脂及乙烯基酯树脂的固化性能没有影响，树脂的凝胶时间、放热时间以及放热峰都基本没有变化。
　　2)Merican 109和BYK 740对邻苯型、间苯型不饱和聚酯树脂及乙烯基酯树脂都具有很好的减少苯乙烯挥发作用，而且从测试结果看两种助剂效果相近。
　　3)196树脂在加入Merican 109前后对玻璃钢表面粘接后的拉伸剪切强度基本一样，196树脂的平均拉伸剪切强度为9.25 MPa，加入Merican 109后的196 LSE树脂的平均拉伸剪切强度为9.32 MPa。加入Merican 109前后树脂对玻璃钢样片粘接后的拉伸剪切强度应力-应变曲线基本没有差别，无论是曲线的高度还是曲线在各个时间点的线形变化都基本一致。通过SEM观察树脂与玻璃钢样片粘接后的剥离表面，发现树脂粘接的玻璃钢板被剥离后，不但玻璃钢板表面的树脂层被剥离，而且树脂层后的玻纤也被从树脂中剥离拔出。证明加入Merican 109的树脂固化后对玻璃钢等材料的粘接强度没有变化。