摘　要：以四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯为原料，通过酸催化水解缩聚反应合成了乙烯基改性MDQ硅树脂，利用红外、核磁共振、X射线衍射对产物进行了表征。测试了将产物用于硅橡胶中的力学性能。结果表明：硅树脂的M／Q值为0.7，乙烯基摩尔分数为0.36％，n(D)／n(M+D+Q)=0.15时，硅橡胶邵氏A硬度58；拉伸强度3.78MPa，拉断伸长率为152％，撕裂强度38.3 kN／m，该乙烯基改性MDQ硅树脂可用于硅橡胶补强。
关键词：乙烯基；改性；MDQ硅树脂；合成；硅橡胶；力学性能；补强

0　引　言

　　硅树脂是一类高度支链化的聚硅氧烷化合物，具有优良的耐热、耐寒、耐候、电绝缘、憎水及耐化学试剂等性能，可用作耐高低温绝缘漆浸渍石棉布、玻璃布；可制成胶粘剂用于粘接金属、陶瓷和复合材料；可作为基料制成耐高温涂料、耐磨增硬涂料、防潮憎水涂料等；可用作塑料、橡胶的填料及改性添加剂，改善其力学性能。
　　乙烯基改性MDQ硅树脂是由单官能链节(M链节)[Vi(CH₃)₂SiO_1/2]、双官能链节(D链节)[(CH₃)₂SiO_2/2]和四官能链节(Q链节)[SiO_4/2]结构组成的聚硅氧烷化合物，可用作液体硅橡胶的补强材料、压敏胶的填料和有机硅防粘剂。MDQ硅树脂通常采用酸催化水解缩聚法、碱催化水解缩聚法和金属盐催化缩聚法制备。酸催化水解缩聚法具有工艺简单，M／Q值(单官能链节数／四官能链节数)易控制，分子摩尔质量分布较窄等优点，是目前普遍采用的合成硅树脂的方法；碱催化水解缩聚法虽然反应条件较温和，但反应中残留的碱会影响硅树脂的使用寿命；而金属盐催化缩聚法尽管省去了水解步骤，但金属盐易残留在硅树脂中，造成硅树脂泛黄。
　　本实验拟采用四甲基二乙烯基二硅氧烷(M链节)、二甲基二乙氧基硅烷(D链节)、正硅酸乙酯(Q链节)为反应原料，通过酸催化水解缩聚法合成乙烯基改性MDQ硅树脂，并探讨了其在硅橡胶中的应用性能。

1　实验部分

1.1　主要原料
　　甲基二乙烯基二硅氧烷：九江宇仁新材料有限公司；二甲基二乙氧基硅烷：曲阜晨光化工有限公司；正硅酸乙酯：蓝星江西星火有机硅厂；以上均为工业品。甲苯：天津市富宇精细化工有限公司，分析纯。
1.2　主要仪器
　　美国Varian―800型傅里叶变换红外光谱仪；德国Brucker AvanceⅢ―400型超导核磁共振仪；TH200邵尔A硬度计，北京时代山峰科技有限公司；FR―1001A拉力试验机，上海发瑞仪器科技有限公司。
1.3　硅树脂的合成工艺
　　向装有电动搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的250 mL四口圆底烧瓶中加入7 g 10％盐酸和20 g去离子水，开动搅拌，自滴液漏斗中缓慢滴加46.5 g四甲基二乙烯基二硅氧烷、11.1 g二甲基二乙氧基硅烷、36.4 g正硅酸乙酯混合物，此时反应液温度持续上升，滴加完毕后，恒温75～80℃反应4 h。加入50 mL甲苯，在80℃下回流1 h。将反应液转入分液漏斗，静置分层，有机层用10％的NaHCO₃溶液洗涤至中性，并用去离子水洗去吸附的无机离子，减压蒸除甲苯，得白色粉末。反应路线见式1。

1.4　硫化硅橡胶试样的制备
　　将20 g乙烯基MDQ硅树脂溶于20 mL的甲苯中，再与100 g乙烯基硅油、25 g白炭黑充分混匀，加热减压，蒸除甲苯。加入30 g含氢硅油、20 μL Karstedt催化剂和0.02 g 3―甲基―1―丁炔―3―醇，经混匀排泡后，在70～80℃下维持6 h，即制成中温加成型硫化硅橡胶，并测试硅橡胶的邵氏A硬度、拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度等力学性能。
1.5　硅橡胶力学性能测试
　　邵氏A硬度：参照GB／T 531.1―2008标准，采用邵氏A硬度计测定；拉伸强度、断裂伸长率；参照GB／T 528―2009标准，采用拉力试验机测定；撕裂强度：参照GB／T 529―2008标准，采用拉力实验机测定。

2　结果讨论

2.1　产物结构表征
　　图1、图2、图3分别为产物的IR(红外)、¹HNMR(核磁共振氢谱)、XRD(X射线衍射)谱图。
　　由图1产物IR谱图可以看出，3458 cm^-1为硅羟基中的O―H伸缩振动峰；3058 cm^-1为―CH＝CH₂中＝C―H的伸缩振动峰；2963 cm^-1和2904 cm^-1为饱和C―H的伸缩振动峰；1643 cm^-1和1411 cm^-1为―CH＝CH₂中C＝C伸缩振动峰；1256 cm^-1为Si―CH₃中C―H弯曲振动峰；1191 cm^-1和1084 cm^-1为Si―O伸缩振动峰；844cm^-1为Si―C的伸缩振动峰。

　　图2产物¹HNMR谱图中不同质子的化学位移δ(CDCl₃)归属为：0.11～0.20(≡Si―CH₃)，1.23(≡Si―OCH₂CH₃)，1.63(≡Si―OH)，3.83(≡Si―OCH₂CH₃)，5.75、6.09(≡Si―CH―CH₂)，5.95(≡Si―CH＝CH₂)。
　　图3产物XRD谱图曲线上有2个明显的峰，2θ=8.68°处为有机硅聚合物结晶峰；2θ=23.55°处峰形较宽，是聚二甲基硅氧烷化合物的非晶漫射峰。结合产物的FT―IR和¹HNMR谱图分析结果可知产物的结构与乙烯基改性MDQ硅树脂分子的结构一致。
2.2　硅树脂的用量对硅橡胶性能影响
　　硅橡胶高温使用寿命、力学强度优良，但在常温下强度低，尤其抗撕裂、耐磨等性能较差。通过添加乙烯基改性MDQ硅树脂等填料，MDQ硅树脂中的乙烯基与硅橡胶中的硅氢发生加成交联反应，形成密集的网状结构，从而达到补强效果。
　　由表1MDQ硅树脂用量对硅橡胶力学性能影响的数据可以看出，随着MDQ硅树脂用量的增大，硅橡胶的力学性能得到不同程度的提高。当MDQ硅树脂质量分数达到20％时，硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度大，硬度相对较高，因而控制MDQ硅树脂质量分数在20％。

2.3　硅树脂的M／Q值及乙烯基含量对硅橡胶性能影响
　　实验表明，在其他条件不变的情况下，随着MDQ硅树脂的M／Q值及乙烯基含量的增加，硅橡胶分子的交联点增多，其硬度、拉伸强度、撕裂强度等力学性能呈现先增后减的态势(见表2)。这是由于乙烯基含量过高时，硅橡胶交联密度过大，造成硅橡胶发脆，其力学强度随之下降。当硅树脂的M／Q值为0.7，乙烯基摩尔分数0.36％时，硅橡胶的各项力学性能比较突出。

2.4　硅树脂中D链节对硅橡胶性能影响
　　采用M／Q值为0.7，乙烯基摩尔分数为0.36％的MDQ硅树脂作为硫化硅橡胶的补强材料，在其他条件保持不变的情况下，硅树脂中D链节数变化时，测试了硅橡胶相应的力学性能数据(见表3)。
　　从表3数据可以看出，随着MDQ硅树脂中D链节所占比重的增加，硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度等力学性能随之增大，当n(D)／n(M+D+Q)=0.15时，硅橡胶的力学性能较优良。但D链节所占比重继续增加时，硅橡胶力学性能出现下降趋势，这是由于过多的D链节使MDQ硅树脂的密度变得稀松的缘故。

3　结　论

　　1)以四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯为反应原料，通过酸催化水解缩聚法合成乙烯基改性MDQ硅树脂，并利用FT―IR、¹HNMR、XRD表征了产物的结构，证实产物即为目标分子。
　　2)将产物用于补强硅橡胶的力学性能，经性能测试表明，硅树脂的M／Q值为0.7，乙烯基摩尔分数为0.36％，控制n(D)／n(M+D+Q)=0.15时，硅橡胶的力学性能较优良。