摘　要：利用钛酸酯偶联剂NDZ201、低温等离子体对亚微米Al₂O₃进行表面改性，改性后的粒子以粉末形式加入稀释后的酚醛树脂中，通过超声振荡作用制备低粘度氧化铝／酚醛树脂粘胶剂。通过红外表征钛酸酯偶联剂和低温等离子体的改性效果。通过TEM分析粒子在酚醛树脂的分散效果。在万能实验机上测试了氧化铝／酚醛树脂粘胶剂的剪切强度。结果表明，钛酸酯偶联剂的改性效果好于低温等离子体，超声作用提高了粒子在树脂的分散性，亚微米Al₂O₃质量分数为5％时粘胶剂对金属的粘接强度高。
关键词：亚微米氧化铝；钛酸酯偶联剂；低温等离子体；表面改性；酚醛树脂粘胶剂；剪切强度

0　引　言

　　酚醛树脂具有很好的耐热性、粘接强度及在化学介质中优异的稳定性，被广泛应用于石油化工、电子、机械、航空等领域。在高温、高压、高浓度酸碱腐蚀等特殊环境下，纯有机合成树脂涂层的成型温度较低，与金属基材有很好的粘接强度，喷涂工艺简单，成为金属表面防护涂层的选。但是涂层大多性脆、使用时间较短、耐热性不稳定、容易出现气泡和脱落等，单一有机合成树脂不能满足使用要求；而无机涂层如搪瓷耐高温、耐高压、耐磨及耐化学腐蚀等性能好，使用时间较长，但与金属材料的粘接强度不高，成型工艺条件复杂，成本较贵；因此近年来对树脂进行无机改性的研究越来越多，众多的研究成果为提高树脂的性能，拓宽树脂的使用范围打下了基础。本文采用亚微米级Al₂O₃粉体对树脂进行改性，提高酚醛类树脂与金属材料表面的粘接强度。

1　实验部分

1.1　原材料
　　酚醛树脂，工业级，成都宏兴树脂制品有限责任公司；NL型固化剂，南京化学工业公司；亚微米级Al₂O₃，平均粒径500～800 nm，杭州万景新材料有限公司；45号碳钢；钛酸酯偶联剂NDZ―201、乙酸乙酯、松香水、无水乙醇(分析纯)，成都科龙化学药品公司。
1.2　亚微米Al₂O₃粉体表面改性处理
　　为了增加有机―无机材料的相容性，进一步提高复合材料的性能，对亚微米Al₂O₃粉体进行了表面改性。
　　钛酸酯偶联剂NDZ―201表面改性的处理工艺是：称取酚醛树脂质量分数5％、9％、13％、15％、17％、21％的亚微米Al₂O₃粉体与钛酸酯偶联剂的乙醇溶液混合，室温下进行10 min磁力搅拌和20 min超声波振荡后放入干燥箱中70℃烘干。
　　低温等离体表面改性处理工艺：将亚微米Al₂O₃粉体放入等离子体反应器中，通入N₂并设定气压为50～100 Pa，射频源的功率为20～60W，反应时间30 min。N₂在电子的轰击碰撞下激活、电离，并产生自由基在粉体表面生成一层亲水聚合物薄膜(处理效果由红外分析和剪切强度实验表征)。
1.3　结构表征与性能测试
　　1)结构分析
　　红外图谱：应用Ndzcolet MX―1E型傅里叶红外光谱仪测试粉体改性效果；扫描电镜分析：JSM―6490LV型扫描电镜观察剪切断面以及涂层的断面分析复合材料中无机颗粒材料的分散情况，以及颗粒经过改性后与酚醛树脂的界面结合情况。
　　2)剪切强度测试
　　取质量分数5％、9％、13％、15％、17％、21％的改性后亚微米Al₂O₃粉体以及8％的固化剂缓慢加入以稀释剂稀释的酚醛树脂液(稀释后粘度为5.218 mPa・s)中，超声波振荡15 min，将浆料喷涂于打磨光滑无污垢的45^#钢片表面，胶合后固定在夹具上，放入烘箱内，在60℃，施压0.5 MPa条件下固化24 h，采用WDW―100D型微机控制万能试验机按GB／T 7124―2008方法测试剪切强度。拉伸剪切强度测试以5 mm／min的恒定速度加载，记录试样剪切破坏时的高负荷。

2　结果与讨论

2.1　红外表征
　　未改性Al₂O₃粉体的红外谱图见图1，偶联剂、低温等离子体改性的红外谱图见图2、图3。
　　图2中2971.43 cm^-1和1042.86 cm^-1附近出现了新的峰值，说明是偶联剂与粉体表面的羟基发生化学反应产生新的基团Ti―O―Ti以及烷基的特征吸收峰，其强度不高，说明了偶联剂发生的水解反应比较完全，偶联剂在Al₂O₃粉体的表面产生了化学键。图3中1275.12 cm^-1处和1557.14 cm^-1处出现了新的峰值，说明Al₂O₃粉体表面经过空气等离子体处理后带有了新的基团，表明空气等离子体改性Al₂O₃粉体达到了一定的改性效果，但改性效果不明显。与图1相比图2在3450 cm^-1左右处的峰较弱，表面经偶联剂改性后粒子表面的―OH减少。相比之下，低温等离子体改性的效果不如偶联剂改性。

2.2　TEM观察涂层断面以及剪切的断面
　　图4所示涂层中亚微米级Al₂O₃粉体均匀分布，无机刚性颗粒的存在增加了树脂的交联度，使大量的分子不容易因滑移而发生形变，从而稳定分子排列结构，提高强度。且交联点增多，这些由吸附在分子链上的无机颗粒组成的交联点能让聚合物受到的载荷均匀分布，增加了树脂的强度。

　　图5所示剪切断面有少部分涂层与金属脱落，一部分是涂层自身破坏造成的断裂，说明该复合材料与金属表面的结合强度较高，涂层断裂是由两个方面造成的：外力作用时树脂基体破坏导致的内聚破坏；无机颗粒与树脂界面破坏导致的粘附破坏。图中有一个20 μm左右的坑，是Al₂O₃粉体断裂后从树脂中脱落后留下的，亚微米级粉体承受较小的载荷时能分散载荷在树脂基体中起支撑作用，但是当载荷加大，团聚在一起形成的大颗粒容易产生应力集中。

2.3　粉体改性及填充比例对Al₂O₃／酚醛树脂复合材料粘接性能的影响
　　实验表明Al₂O₃粉体填充质量分数为5％时，复合材料的剪切强度达到高24.754 MPa，粉体在酚醛树脂基体中的分散比较均匀，颗粒吸附大量的分子链产生物理交联点，酚醛树脂中的粉体颗粒不会因为大量团聚，受到外力作用时产生应力集中终形成裂纹并扩展导致脆性断裂，故而强度增加。随着填充量的增加，复合材料的剪切强度出现波动，主要原因是粉体数量增加导致粉体重量增加，粉体在胶液中容易快速沉淀，故分散不均匀；另外粉体经过超音速气流粉碎，其表面大多带有羟基，羟基与羟基之间由于氢键的作用力会加剧粉体之间的团聚，终在酚醛树脂中颗粒以团聚后的形式存在，粒径增大且分布不均匀，影响了复合材料的剪切强度。

3　结　论

    1)通过红外表征表明，钛酸酯偶联剂NDZ―201改性的效果优于低温等离子体改性。
    2)TEM分析结果表明，改性后的粉体经过超声振荡后均匀分散在酚醛树脂中，极少部分颗粒团聚。
    3)在酚醛树脂粘胶剂中加入5％钛酸酯偶联剂改性亚微米级Al₂O₃粉体，粘接性能好，剪切强度达到24.754 MPa，相比未加粉体的8.060 MPa提高到3倍。