摘　要：通过DSC，扫描电镜分析及剪切和剥离强度性能测试研究了端氨基液体丁腈橡胶(ATBN)改性环氧―聚酰胺体系的固化动力学，粘接性能及增韧相态。结果表明，根据Ellerstein法和峰值法计算得到的固化反应活化能分别为为73.6 kJ／mol和65.7 kJ／mol，体系佳固化温度为41～97℃。固化体系中橡胶相粒径大小对胶粘剂性能有较大影响，60℃和室温固化体系分散相粒子平均粒径分别为1～2μm，0.5μm。粒径1～2μm时体系的增韧效果佳，粘接性能优异。
关键词：端氨基液体丁腈橡胶；环氧树脂；聚酰胺；胶粘剂；增韧；剪切强度；剥离强度

0　引　言

　　目前，环氧―聚酰胺是通用型万能胶重要的一个品种。聚酰胺是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多胺如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂。聚酰胺作为固化剂与环氧树脂的配比不像脂肪胺那么严格，且聚酰胺分子中有较长的脂肪碳链使得固化物具有一定的韧性，但是胶粘剂仍具有脆性、韧性不足，剪切强度、剥离强度及冲击强度低等特点，为了提高环氧树脂胶粘剂的韧性，在环氧树脂中加入活性端基液体丁腈橡胶是一种比较常用的方法。本文采用液体端氨基丁腈橡胶(ATBN)对环氧―聚酰胺胶粘剂体系进行增韧改性。目前，国内外文献中ATBN增韧环氧／固化剂的研究大部分是以中温或高温为固化条件，这是采用的主固化剂的性质决定的，少部分文献及中将ATBN用于增韧常温固化耐高温胶粘剂，如赵升龙等人研究了ATBN改性耐高温环氧胶粘剂，孟珍珍等人对比研究了ATBN与CTBN增韧环氧胶粘剂。本文旨在通过对ATBN增韧固化环氧树脂的研究为今后将ATBN增韧应用到不同的环氧／固化剂体系在理论上提供参考。

1　实验部分

1.1　实验原料
　　环氧树脂E―51，南通星辰合成材料有限公司；活性端氨基液体丁腈橡胶(ATBN：1300×16)，美国Goodrich公司；聚酰胺TY―300，亚油酸二聚体与三乙烯四胺的缩合产物，天津市延安化工厂；环氧―4，7，10―三氧杂正十三烷二胺(以下简称“醚胺”)，试剂。
1.2　实验方法及仪器
　　1)DSC测试
　　仪器：采用示差扫描量热分析(DSC)，Perkin Eimer Pyris―1。
　　将端氨基液体丁腈橡胶(ATBN)与预先称量好的环氧树脂混合，搅拌10 min后，加入固化剂再搅拌10 min，然后取样称量，以一定的升温速率(5，10，20℃／min)测试。
　　2)电镜扫描分析
　　将固化后的样品在液氮中脆断后，在IB5型离子溅射仪(Eiko公司)上镀金，然后采用JXA―840电子显微镜(日本电子株式会社Jeol)室温下观测，加速电压20 kV。
　　3)粘接性能测试
　　剪切强度按GB／T 7124―2008测试，90°剥离强度按GB／T 7122―1996测试。

2　结果与讨论

2.1　固化反应动力学研究
　　图1为不同升温速率下环氧／聚酰胺的DSC曲线。表1为各曲线相关数据点。

　　通过对其起始反应温度和峰值温度进行线性回归处理，得到其回归方程(见式1，式2)。

　　由式(1)、(2)可知，环氧／聚酰胺固化体系佳固化温度为41～97℃。根据Ellerstein法，计算得出E51环氧树脂与TY―300聚酰胺固化体系的固化反应活化能为(73.6±1.6)kJ／mol，n=1.36。根据峰值法终得到EP／聚酰胺的反应活化能为(65.7±3.2)kJ／mol。

2.2　固化温度对ATBN改性环氧―聚酰胺体系微观相态的影响
　　图2为不同固化温度下质量分数20％的ATBN改性EP／聚酰胺体系固化物(m(环氧)／m(聚酰胺)=100／80)的微观相态结构。

　　由图2可以看到，不同固化温度下，固化物均呈现明显的“海岛”结构，但与ATBN改性EP／醚胺体系不同的是，醚胺体系中橡胶粒子为规则的球状粒子(如图3所示)，而在聚酰胺固化体系中橡胶粒子形状非常不规则。在EP／醚胺体系中，醚胺为试剂4，7，10―三氧杂正十三烷二胺，该体系中环氧与固化剂质量的比为100:28。在ATBN增韧环氧―聚酰胺体系中，当ATBN用量相同(质量分数20％)时，室温固化条件下，橡胶粒子粒径大约在0.5μm左右，60℃固化条件下，橡胶粒子平均粒径为1～2μm。提高固化温度(25～60℃)，析出橡胶粒子有增大趋势，这也与ATBN改性EP／醚胺体系的变化规律相反，醚胺固化体系室温固化条件下橡胶粒子粒径平均2～4μm；60℃固化条件下，橡胶粒子粒径平均1～2μm，提高固化温度，析出橡胶粒子尺寸为减小趋势。

　　由前面结论可知，同一体系在不同固化条件下由橡胶粒子所形成的分散相状态(粒子大小、体积分数)各不相同，而对于不同固化剂体系，由橡胶粒子所形成的分散相形状也各不相同，如图2中，聚酰胺体系中分散相为形状不规则的颗粒，图3中醚胺体系分散相为标准的球状粒子。这种不同主要有两方面原因：1)从热力学角度看，与橡胶(ATBN)、环氧树脂和固化剂的溶解度参数等密切相关。2)从动力学角度看，与体系在凝胶化以前橡胶颗粒形成的速度关系很大，而这些又取决于固化过程中体系粘度的大小和粘度变化的速度，所以体系的相分离情况和终得到的微观形貌是这两种因素的综合结果。
2.3　ATBN改性环氧―聚酰胺胶粘剂粘接性能的研究
2.3.1　ATBN用量的影响
　　表2及图4为橡胶用量及固化条件对ATBN改性EP／聚酰胺体系剪切性能的影响。由图4可以看出，ATBN的质量分数为0～150％时，60℃固化后常温剪切强度均高于室温固化的指标。

　　在室温固化体系中，橡胶质量分数为43％时，25℃剪切强度提高了65％达到大值，60℃固化体系中，橡胶质量分数为25％时，25℃剪切强度提高了46％达到了大值，由此可以看出，随着固化温度升高，达到高强度的橡胶用量减少。另外，EP与聚酰胺室温固化不完全，经60℃固化后，强度有所提高，而ATBN改性体系经室温固化及后固化，强度也略有上升，但仍较60℃固化体系低。结合电镜分析结果，我们认为提高固化温度有利于EP／聚酰胺固化体系固化完全，强度提高。同时在室温固化条件下，聚酰胺固化剂分子质量相对较大，初步固化的分子活动能力下降，体系粘度明显上升，橡胶粒子未能完全析出，粒径＜1μm。随着固化温度提高，固化反应速度增快，分子活动能力增强，高分子链的扩散系数提高，而高分子的扩散系数的温度效应大于固化反应速度的增加(即橡胶粒子的析出速度大于凝胶速度)，因此，温度升高导致分散相粒径增大。结合固化物的剪切性能，我们认为分散相粒、子尺寸是影响增韧效果的一个影响因素，在该体系中，相态结构中橡胶粒子粒径在1～2μm时对体系增韧效果较好。
　　以上结果说明，ATBN对环氧／聚酰胺胶粘剂粘接性能的影响一方面取决于反应固化程度，另一方面也取决于体系所形成的微观相态结构(橡胶分散相的形状、大小及体积分数等)，而微观相态结构如何对固化条件比料敏感。

　　图5所列为ATBN对EP／聚酰胺体系剥离强度的影响，由图5可以看出，ATBN的引入可使剥离强度大幅增加，当ATBN质量分数达到20％～25％，剥离强度达到高值，且在宽广的范围内(25％～150％)剥离强度均保持较高的数值而不下降。这表明ATBN是1种优良的橡胶增韧剂。

2.3.2　聚酰胺用量的影响
　　图6及表3为聚酰胺用量及固化条件对体系剪切强度的影响。可以看出，聚酰胺用量可以在一较宽范围(60％～150％)变化而保持较高的常温剪切强度，但当用量大于100％以后，高温剪切强度明显下降。
　　这主要是由于固化剂用量增加，交联网络完善度下降，部分未反应的分子游离于网络中从而导致耐热性大幅下降。另外，由表3可知，EP／聚酰胺体系在常温下固化不完全，提高固化温度后，胶粘剂的剪切性能提高了30％～40％。同时结合图4中的数据，我们认为性能的提高除与固化反应是否完全有关，还有另一方面因素，即提高固化温度后固化物微观相态也产生了变化，并有利于性能的提高。

3　结　论

　　1)根据Ellerstein法计算，ATBN改性环氧―聚酰胺体系固化反应活化能为73.6 kJ／mol，根据峰值法计算固化反应活化能为65.7 kJ／mol。
　　2)在ATBN改性双酚A环氧／聚酰胺固化钵系中，体系微观相态呈“海岛”结构，作为分散相的橡胶粒子呈不规则形状。体系粘接性能随着橡胶用量增大(5％～150％)，剪切性能在ATBN质量分数为25％时出现峰值，剥离强度升高并在较宽范围内保持不变。提高固化温度(从25℃增加至到60℃)，橡胶相粒子尺寸增大(从0.5μm增加2μm)，形成理想大小的增韧橡胶粒子。
　　3)ATBN对环氧―聚酰胺胶粘剂粘接性能的影响一方面取决于反应固化程度，另一方面也取决于体系所形成的微观相态结构（橡胶分散相的形状、大小及体积分数等），而微观相态结构如何对固化条件比料敏感。