摘　要：合成并表征了烯丙基酚醛树脂，再将其与双马来酰亚胺共聚制备了烯丙基酚醛改性双马树脂。通过DSC和FTIR分析了该树脂的固化行为，研究了其工艺性，利用TGA和DMA评价了其固化物的耐热性。结果表明，烯丙基酚醛树脂改性双马树脂可用于RTM等成型工艺，其固化物T_g约为330℃，初始热分解温度约400℃，5％失重温度达410℃，10％失重温度423℃。该树脂耐热性优异，可用作耐高温先进复合材料的基体树脂。
关键词：烯丙基酚醛；改性；双马来酰亚胺；固化；耐热

0　引　言

　　双马来酰亚胺(BMI)树脂以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性和成型工艺性，被广泛用作航空航天领域复合材料的树脂基体。但单一的双马来酰亚胺单体熔点高、溶解性差、成型温度高以及固化物脆性大，并不能直接使用，需要进行改性处理。BMI改性的核心问题是寻求其韧性、工艺性和耐热性的平衡。
　　酚醛树脂作为人工早合成的缩聚型树脂，具有突出的耐高温特性，良好的力学性能和电性能。若采用酚醛树脂改性BMI，可望获得成本低廉、加工性能优良以及耐热性能优异的改性BMI树脂。但酚醛树脂一般难于直接和BMI发生反应，而烯丙基是BMI优良的共聚基团，因此可以在酚醛树脂的分子结构中引入烯丙基，通过与。BMI进行共聚反应，由酚醛树脂提供大量的耐热基团(苯环)，已有研究人员开展了相关工作。
　　本文合成了烯丙基酚醛(AN)树脂，进一步制备了烯丙基酚醛改性双马(BAN)树脂，考查了BAN树脂应用于耐高温复合材料的工艺性及耐热性能。

1　试验部分

1.1　原材料
　　烯丙基氯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；热塑性酚醛(novolac)，PF―8216，羟基当量为105 g／eq，工业品，山东莱芜润达化工有限公司；N，N’―4，4’―二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)，工业品，湖北省洪湖双马树脂厂；正丁醇、氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2　树脂的制备
　　AN树脂的合成参照文献。将novolac加入三口烧瓶，油浴加热溶于正丁醇中。然后在该溶液中加入氢氧化钾，搅拌溶解后降温到40 ℃，缓慢滴加氯丙烯，再升温至80℃反应5～6 h。反应完毕后，废物经过滤、洗涤和减压蒸馏得到AN树脂，其烯丙基化程度约为100％。
　　BAN树脂是通过BDM的马来酰亚胺基团和AN树脂的烯丙基基团间的“Alder―ene”反应所得到的预聚树脂。将制得的AN树脂在120℃下按照物质的量比1:2.5与双马来酰亚胺共混即得BAN树脂。
　　将BAN树脂置于敞开模具中，在110℃下抽脱气泡后，按照170℃／2 h+200℃／6 h+250 ℃／6 h的固化过程制备浇铸体。
1.3　测　试
　　示差扫描量热分析(DSC)采用美国TA仪器公司的DSC Q10型示差扫描量热仪，N2氛围，温度范围由室温至400℃，升温速率为5℃／min。红外光谱(IR)测试采用美国Nicolet公司的Magna IRTM Spectrometer750型红外光谱仪，KBr涂膜法／压片法制样。动态热机械分析(DMA)使用美国TA仪器公司的DMA Q800型动态热机械分析仪，双悬臂法，升温速率为5℃／min，施加的静态力为0.5 N，角频率ω=1.0 Hz，温度范围由室温至400℃。流变测试使用美国TA仪器公司的AR2000型流变仪，升温速率为2℃／min。热失重分析(TGA)采用德国Netzsch公司的STA 449 F3 Jupiter^®型热分析仪，N₂气氛，升温速率为10℃／min，温度范围由室温至800℃。

2　结果与讨论

2.1　烯丙基酚醛树脂的合成机理与结构表征
　　AN树脂是在碱性催化的条件下，通过线形酚醛树脂与氯丙烯反应制备的一种加成固化型酚醛树脂，其反应式如图1所示。在反应过程中，一方面，线形酚醛树脂与氯丙烯通过williamson反应生成醚型结构；另一方面，氢氧化钾与酚醛树脂的酚羟基反应形成了酚盐，由于丁醇的溶剂化效应对酚盐离子对的影响，使酚环出现了碳烯丙基化反应，即烯丙基与酚羟基邻位的碳原子相连。通过调整氯丙烯和氢氧化钾的加入量，可以控制所得AN树脂的烯丙基化程度，其中烯丙基化程度定义为烯丙基基团与酚环的比率。

　　反应前后树脂的FTIR图谱如图2所示。
　　可见，AN树脂中1640，990，925 cm^-1处出现明显的吸收峰，此为烯丙基中C―C双键特征峰；3400 cm^-1处所对应的酚羟基的伸缩振动吸收峰明显减弱，根据反应机理分析可知这是由于部分酚羟基参与了反应；2915 cm^-1处所对应的亚甲基吸收峰增强，说明AN分子中引入了烯丙基的亚甲基基团。以上结果证实烯丙基已被引入至酚醛结构中，制得了预期的AN树脂。
2.2　烯丙基酚醛改性双马树脂的固化机理及固化特性
　　AN树脂和BAN树脂的DSC测试曲线如图3所示。可以看到，AN树脂在测试过程中出现2令放热峰，分别位于180～280℃和280～400℃，前者对应于AN树脂中烯丙基的Claisen重排反应，由O―烯丙基得到C―烯丙基衍生物，后者则是重排树脂的自聚峰，这与AN树脂典型的热聚合特征相符。
　　对于BAN树脂，其DSC曲线上也出现2个放热峰，分别位于160～280 ℃和280～400 ℃。在160～280℃出现的第1个放热峰较为复杂，可能源于诸多反应的共同贡献，如BDM树脂的自聚反应(170～280℃)，烯丙基基团的Claisen重排反应(180～280℃)，马来酰亚胺基团与烯丙基基团之间的Ene反应(80～160℃)和Diels―Alder反应(225～275℃)等。其中，Ene反应与Diels―A|der反应的中间步骤(160～220℃)有时也被称为Wagner―Jauregg反应。280℃之后的第2个放热峰为烯丙基基团的自聚合反应峰，由于大部分的烯丙基已参与了与马来酰亚胺的共固化反应，因此该聚合峰较AN树脂的第2个聚合峰小。

　　图4所示为BAN树脂固化时可能发生的反应。此外还可以看到，与第2个放热峰相比，BAN树脂的第1个放热峰为该树脂固化反应的主峰，说明主要的固化反应在较低的温度下就已完成，BAN树脂表现出较高的固化反应活性。

　　图5为BAN树脂固化前后特征官能团的红外光谱变化情况。
　　相比于未固化树脂，固化后的树脂在3400 cm^-1左右对应于酚羟基基团的特征吸收峰的强度增强，这说明固化反应过程中部分O―烯丙基重排为C―烯丙基，验证了Claisen重排反应的发生。此外可见，与未固化的样品相比，固化后的树脂在990 cm^-1和925 cm^-1处对应于烯丙基基团的C＝C双键特征吸收峰，以及在823 cm^-1与690 cm^-1处所对应的双马来酰亚胺基团中亚胺环的C＝C双键特征吸收峰基本消失，这表明马来酰亚胺基团与烯丙基基团在固化过程中发生了反应，当然也可能还有马来酰亚胺基团或者烯丙基基团的自聚反应发生。
2.3　烯丙基酚醛改性双马树脂的工艺性
　　粘度以及粘度随温度和时间的变化情况可用于评价热固性树脂的工艺性能。图6为BAN树脂在110℃和120℃下粘度随时间的变化曲线。

　　在110℃下，随着测试时间的延长，树脂的粘度上升，但是在测试进行的7 h内，粘度值始终保持在1 Pa・s以下，说明BAN树脂在该温度下的反应较为温和，有较长的适用期，适合于RTM工艺。在RTM工艺适宜的粘度区间(0.2～0.5 Pa・s)，BAN树脂也有接近3 h的适用期。同样可见，120℃下树脂也有良好的RTM成型工艺性。
　　在一定温度范围内，随着温度的升高，BAN树脂的粘度迅速下降，该树脂在较宽的温度范围内具有较小的粘度，流动性良好。同时，BAN树脂在室温下手感粘性较好，且在室温下放置一周时间后无双马粉析出，因此将其适当预聚后可用于高温熔融干法浸胶。此外，BAN树脂易溶于丙酮和四氢呋喃等常见溶剂中，可得到均匀的溶液体系，且在室温下放置一周时间后溶液仍然保持均匀状态，这说明该树脂经适当预聚还可用于溶液湿法浸胶制备复合材料。BAN树脂粘度随温度的变化曲线如图7所示。

　　综上所述，BAN树脂是一种具有良好工艺性、经适当调整可适用于多种成型工艺的树脂基体。
2.4　烯丙基酚醛改性双马树脂固化物的耐热性
　　采用DMA评价BAN树脂固化物耐热性，测得DMA曲线如图8所示。

　　树脂固化物储能模量开始急剧下降的温度超过300℃，由损耗角正切(tanδ)峰值表征的玻璃化转变温度(T_g)约为330℃，说明BAN树脂固化后表现出优异的耐热性。
　　采用TGA评价BAN树脂固化物的热稳定性。测得TGA曲线如图9所示。
　　其初始热分解温度约为400℃，5％失重温度达410℃，10％失重温度为423℃。此外可见，树脂固化物在800℃时残炭率约为38％，而BMI均聚物在800℃之前已经失重93％以上，普通酚醛树脂在该温度下的残炭率则约为50％～60％。这是因为，一方面，与BMI均聚物相比，BAN树脂固化物中由AN引入了相当比例的苯环，该结构的耐热性优异，从而导致固化树脂的高温残炭率相对提高。另一方面，与普通酚醛树脂相比，BAN树脂固化物中存在相当比例的由烯丙基基团自聚所形成的交联网络，苯环结构所占的比例相对降低，由于烯丙基基团自聚形成的交联结构由脂肪链构成，当温度升高到一定值时，这些结构会分解为挥发份逸出，使固化树脂大幅度失重，从而导致固化树脂高温残炭率相对较低。由此可见，BAN树脂固化物在800℃时残炭率介于BMI均聚物和普通酚醛树脂之间，这与理论相符。

　　DMA和TGA的测试结果表明，BAN树脂固化物具有优异的耐热性。这是由于BAN树脂中存在大量烯丙基基团，该基团除了能与马来酰亚胺基团共聚外，其自身还能发生自聚，使得固化树脂具有高的交联密度，从而赋予固化树脂优异的耐热性能。此外，酚醛树脂所带来的高苯环含量同样为固化树脂优异的耐热性奠定了结构基础。

3　结　论

　　BAN树脂可用于RTM成型工艺制备复合材料，也可经适当调整后用于高温熔融干法浸胶或溶剂湿法浸胶，采用模压工艺制备复合材料。BAN树脂的固化物表现出良好的耐热性，其T_g约为330℃，初始热分解温度约400℃，5％失重温度达410℃，10％失重温度为423℃。因此，从工艺性和耐热性等方面综合考虑，BAN树脂可作为耐高温先进复合材料的树脂基体使用。