摘　要：以1，3，5三甲苯(TMB)为扩孔剂，水热合成了5种不同孔径(2.7～5.9 nm)的介孔二氧化硅MCM―41粉体，采用溶液共混法制备了MCM一41环氧树脂复合材料，研究了MCM―41孔径和添加质量对复合材料力学性能的影响。结果表明，添加1％大孔径的MCM―41时，复合材料的力学性能达到佳，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量分别比纯环氧树脂提高了54.6％、30.1％、68.3％。
关键词：介孔二氧化硅；MCM 41；孔径；环氧树脂；拉伸强度；弯曲强度；弯曲模量

0　引　言

　　环氧树脂具有优良的粘接，防腐蚀，成型和热稳定性等性能，其应用几乎遍及所有工业领域，但其脆性大，低韧性等缺点使之不能满足某些领域的要求，因此对环氧树脂改性一直以来都是环氧树脂的研究热点。
　　介孔SiO₂是目前研究多的一类介孔材料，它具有极高的比表面积、规则有序的孔道、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等优异特性。近几年来已有诸多文献报道了其以填料应用于环氧体系改性方面的研究，由于介孔孔径比环氧聚合物的宽度(约0.5 nm)大许多，聚合物很容易进入孔道，介孔SiO₂颗粒与基体之间的接触面积增大，从而提高了基体的介电性能，热稳定性，阻燃性能等。王娜等探讨了介孔MCM―41的添加量及偶联修饰对所制备的环氧树脂复合材料拉伸性能的影响，结果表明经修饰过的MCM―41添加质量分数在2.5％时，其复合材料的拉伸性能达到佳。由于介孔MCM―41孔径较小，不利于更多聚合物基体分子链进入孔道内部，使其对复合材料性能的提高存在一定的局限性。本研究中我们先对MCM―41进行扩孔实验，增大其孔径以期更多的聚合物分子进入孔道，从而进一步提高复合材料的力学性能，并探讨MCM 41孔径和添加量对复合材料力学性能的影响。

1　实验部分

1.1　主要原料
　　十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，正硅酸乙酯(TEOS)，氨水(NH₃・H₂O)，无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1，3，5―三甲苯(TMB)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：自制；环氧树脂E―44，650低分子聚酰胺树脂：工业级，镇江丹宝树脂有限公司。
1.2　不同孔径的MCM―41粉体的制备
　　称取一定质量的CTAB、NH₃・H₂O、去离子水、TMB混合均匀后，在强力搅拌下缓慢滴入TEOS，继续搅拌1 h后，移入水热釜在110℃水热反应48 h，经抽滤，洗涤，干燥后，在550℃空气中焙烧5 h即得到MCM―41。反应物的配比为n(CTAB):n(TEOS):n(TMB):n(NH₃・H₂O):n(H₂O)=0.1:1:x:15:66.7，其中x分别取0、0.25、0.5、0.75、1，所得产物分别标记为a、b、c、d、e。
1.3　环氧树脂MCM―41复合材料的制备
　　按照m(环氧树脂E―44):m(聚酰胺树脂)=100:60，将一定质量的MCM―41与乙醇混合，超声处理30 min后加入到预热的环氧树脂E―44中，搅拌均匀，并在48℃下预抽真空10 min，接着倒入聚酰胺树脂，搅拌均匀，浇注到涂有脱模剂且预热好的模具中，抽真空以抽出残留的乙醇及气泡后，在80℃下固化4 h，脱模即得环氧树脂MCM―41复合材料。
1.4　性能测试
　　XRD测试：采用日本理学公司D／max―UI―tima Ⅲ 型X射线衍射仪对MCM―41粉进行XRD小角度表征分析。
　　N₂吸附―脱附：采用贝士德仪器科技(北京)有限公司3H―2000PS4氮吸附比表面积测试仪测定BET比表面积和BJH孔径。
　　SEM观察：采用Nova Nanosem 230场发射扫描电镜观察MCM―41环氧复合材料试样断面。
　　力学性能测试：采用美斯特工业系统()有限公司CMT6104微机控制电子万能试验机按GB／T 2567―2008标准进行力学性能测试。

2　结果与讨论

2.1　XRD分析
　　图1为合成的MCM―41的XRD衍射图谱。从图1可以看出，所有样品都具有典型的MCM―41材料特征衍射峰，但峰的强度随TMB用量的增多而降低，说明介孔的有序度下降。随着扩孔剂TMB用量的增加，从样品a到b、c、d，衍射峰逐渐向低角度方向移动，随着TMB用量继续增加，样品e的衍射峰开始向高角度方向移动。从图中(100)衍射峰的峰位来看，5个MCM―41样品的孔径随a、b、c、e、d的顺序增大。

2.2　氮气吸附―脱附分析
　　图2为合成的a、b、c、d 4个MCM―41样品的氮气吸附―脱附曲线，很明显4个样品的曲线均呈现典型的LangmuirⅣ型吸附平衡等温线，为典型的介孔材料吸附曲线。实验表明，与未添加TMB的样品a相比，添加TMB后MCM―41(b、c和d)的比表面积急剧减小。随着TMB用量的继续增加，比表面积稍有下降，孔径逐渐增大，这与XRD测试结果相吻合，见表1。

2.3　MCM―41环氧树脂复合材料力学性能分析
　　图3为MCM―41／环氧树脂复合材料的拉伸强度随不同孔径MCM―41用量的变化曲线图。随MCM―41用量的增加，复合材料的拉伸强度先增大后减小。当添加的是孔径大的MCM―41粉体d时，佳添加质量分数为1％，其他孔径的MCM―41粉体的佳添加质量分数为2％。各佳添加量对应的复合材料的拉伸强度随MCM―41孔径的增大而提高。添加1％的大孔径MCM―41粉体d时，复合材料的拉伸强度达到大(51.5 MPa)，与纯环氧树脂相比提高了54.6％，与添加了2％的小孔径的MCM―41粉体a的样品相比提高了21.7％。

　　图4和图5分别为MCM―41／环氧树脂复合材料的弯曲强度和弯曲模量随不同孔径MCM―41添加量的变化曲线。

　　从图4可以看出，随着MCM―41的加入，弯曲强度先增大后减小，变化趋势与拉伸强度的相似。在佳添加量下，除添加了e粉体的样品外，其他复合材料样品的弯曲强度随MCM―41孔径的增大而增大。从图5可以看出，对于不同孔径的MCM―41，在获得复合材料大弯曲模量时的佳添加质量分数为1％或2％，MCM―41孔径与复合材料的弯曲模量之间无明显规律性关系。添加1％的大孔径的d粉体时，复合材料的弯曲强度和弯曲模量均达到大，分别为81.0 MPa和2184.0 MPa，与纯环氧树脂相比提高了30.1％和68.3％，与添加质量分数2％的小孔径的MCM―41粉体a的样品相比提高了16.31％和5.2％。

　　介孔MCM―41具有很大的比表面积，表面能高，其孔道可以贯穿整个分子筛颗粒，因此能与基体中的环氧树脂分子链很好的相连，起到了类似物理交联作用。对介孔MCM―41进行扩孔处理，则使得环氧树脂分子链能更充分地进入介孔MCM―41孔道内部，增大接触面积，表面吸附大量分子链，在聚合物基体中起到均匀负荷作用。当其中一条大分子链受到应力时，则可通过介孔微粒将应力分散到其它分子链上，使应力分散，从而提高复合材料的力学性能。然而随着介孔MCM―41添加量的增多，MCM―41粉末开始发生团聚，从而在基体中易形成缺陷，反而使复合材料的力学性能下降。
2.4　SEM分析
　　图6分别为纯环氧树脂(a)、添加1％d组MCM―41粉末(b)及3％d组MCM―41粉末(c)的环氧复合材料拉伸断面SEM照片。纯环氧树脂试样的拉伸断面裂纹较平整、光滑，近似直线，说明其断裂属于脆性断裂，韧性较差。添加介孔MCM―41后，复合材料的断面粗糙，表明试样在断裂过程中引发了更多的裂纹，从而达到分散、缓冲应力作用，基体若进一步断裂则需要更高的能量。另外，从图6(b)可以看出，环氧树脂基体中的介孔MCM―41颗粒分散相对均匀，表明二者相容性较好，形成了良好的界面结合，同时填充介孔材料内部的环氧树脂的分子运动受在介孔空间的尺寸限制，进而使其力学性能提高。从图6(c)可以看出，随着介孔MCM―41添加量的增多，MCM―41在环氧树脂基体内发生较大块团聚，大的聚集体增多，这些大的聚集体在应力作用下容易破坏，导致材料中的薄弱环节增多，同时由于聚集体体积较大，界面缺陷增多，与基体的界面作用降低，故纳米复合材料的强度随介孔MCM―41含量的增加而有所下降，从而影响到复合材料的力学性能。

3　结　论

　　采用5种不同孔径的MCM―41粉体制备MCM―41环氧树脂复合材料，其拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量较纯环氧树脂基体有显著提高。
　　1)对于不同孔径的MCM―41，相应的佳添加量不一样。本研究中具有大孔径(5.9 nm)的MCM―41粉体的佳添加质量分数为1％，其他孔径的MCM―41粉体的佳添加质量分数为2％。
　　2)在佳添加量下，复合材料的拉伸强度、弯曲强度随MCM―41孔径的增大而增大，弯曲模量与MCM―41孔径之间无明显规律性关系。
　　3)添加1％大孔径的MCM―41所得的复合材料的力学性能好，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量分别为51.5 MPa、81.0 MPa、2184.0 MPa，分别比纯环氧树脂提高了54.6％、30.1％、68.3％，比添加了2％的小孔径的MCM―41的样品提高了21.7％、16.31％和5.2％。