摘　要：采用DSC研究了以双氰胺／取代脲为潜伏型中温固化体系的三官能团环氧树脂TDE―85的固化反应动力学，探讨了反应机理并确定了佳的固化工艺参数。结果表明，固化温度＜140 ℃时，受扩散效应和双氰胺在环氧树脂中溶解速率的影响，体系的等温固化行为与自催化模型存在偏差；固化温度＞150℃后，体系的等温固化行为可用自催化反应模型很好地描述，其表观活化能为86.33 kJ／mol，指前因子为2.68×10¹⁰，总反应级数(m+n)为2～3。综合变温DSC和等温DSC的实验结果，可确定体系的佳固化工艺条件为：120℃下预固化1 h后再升温至150℃保温1 h。
关建词：TDE―85；双氰胺；取代脲；固化动力学：DSC

0　引　言

　　4，5―环氧基环己烷1，2―二甲酸二缩水甘油酯(TDE―85)是一种综合性能优异的三官能团环氧树脂。由于分子中含有1个脂环族环氧基和2个缩水甘油酯型环氧基，TDE―85不仅具有脂环族环氧树脂的良好耐热性、耐候性和低粘性，而且具有缩水甘油酯型环氧树脂的高力学强度、粘接强度和反应活性，因而被广泛用作高性能碳纤维复合材料的基体树脂。
　　近年来，开发中温固化(90～150℃)且具有长室温储存期或高使用温度的环氧树脂体系是研究的热点。双氰胺(DICY)是环氧树脂常用的一种潜伏性固化剂，在室温下有长达6个月以上的储存期，其固化物具有良好的力学性能和介电性能，但存在固化温度高、在环氧树脂中溶解度小等缺陷，实际使用过程中通常添加少量取代脲、咪唑类化合物作为促进剂，以降低固化温度。咪唑类促进剂的适用期较短，而取代脲类促进剂在100℃以下比较稳定，其环氧组合物的室温储存期较长。因而，中温固化且要求长的室温储存期的环氧体系多选用双氰胺／取代脲作为固化体系。北京航空材料研究院生产的3221中温固化环氧树脂以及美国Hexcel公司生产的1451中温固化环氧预浸料均采用双氰胺／取代脲作为固化体系。
　　目前，从已发表的文献看，以三官能团环氧树脂(TDE―85)作为耐高温基体树脂、以双氰胺／取代脲为中温固化体系开发中温固化且兼具较长室温储存期和高使用温度的环氧树脂组合物方面的研究比较少。本研究选择美国Air Products公司的超细化双氰胺(1400 F)和取代脲(UR―D)作为TDE―85的中温固化体系，通过变温和等温DSC详细研究了该体系的固化反应动力学，探讨了固化反应机理并确定了体系的佳固化工艺条件。

1　实验部分

1.1　实验原料
　　4，5―环氧环己烷―1，2―二甲酸二缩水甘油酯(TDE―85)，工业品，环氧值＞0.85 mol／100 g，天津晶东化学复合材料有限公司；双氰胺(1400F)，工业品，90％颗粒粒径＜10μm，美国Air Products公司；取代脲(UR―D)，工业品，90％颗粒粒径＜25μm，美国空气化工有限公司。3种原料的结构式见图1。

1.2　样品制备
　　将TDE―85环氧树脂边搅拌边油浴加热至80℃，然后依次加入双氰胺、取代脲，组分的质量配比为m(TDE―85):m(DICY):m(UR―D)=100:6:2；高速机械搅拌30 min后，放入60℃真空烘箱中脱气60 min，然后快速冷却至室温，用保鲜膜将烧杯封口，置于冰箱中冷冻备用。
1.3　DSC测试
　　采用美国TA公司Q2000型示差扫描量热仪进行变温和等温DSC测试，测试前先用高纯铟对仪器进行能量和温度校正，所有测试均在高纯氮气保护下进行，氮气流量为50 mL／min。变温DSC测试分别选择5，10，15℃／min三个升温速率进行，扫描温度为30～300℃；等温DSC测试分别选择130，140，150，160，170和180℃作为固化温度，先以100℃／min的升温速率快速升温至固化温度，然后开始恒温并计时，待DSC曲线回复至
基线后可认为反应已结束。

2　结果与讨论

2.1　变温DSC分析
2.1.1　变温固化动力学行为
　　图2显示了升温速率届分别为5，10和15 ℃／min时热流速率(dH／dt)随温度变化的曲线。

　　从图2可以看出，3条DSC曲线上均只出现了1个放热峰，且该放热峰的起始温度T_o、峰值温度T_p和结束温度T_f随固化温度的升高逐渐向高温方向移动。这是由于升温速率越快，单位时间产生的热效应越大，形成的热惯性也越大，因而放热峰整体向高温方向偏移。另外，值得注意的是：放热峰的两侧呈明显的不对称，其低温侧的热流速率随固化温度升高迅速增大，而高温侧的热流速率则先快速下降，随后下降速度明显地减缓，一直延伸到260℃以上的高温区域。这意味着体系在高温下出现了新的放热反应。这些反应随温度的升高被逐步激活，产生的反应热在一定程度上弥补了体系中环氧基、胺基等活性基团不断消耗所引起的单位时间放热量的下降。
　　关于环氧树脂／双氰胺／取代脲固化体系的反应机理学术界一直存在争论。Thomas和Benedikt认为取代脲受热后分解成二甲胺和异氰酸酯，前者与环氧基反应生成叔胺，叔胺充当了环氧基与双氰胺反应的催化剂，而后者与环氧基反应生成环状化合物1，3―恶唑烷―2―酮；LaLiberte等则认为取代脲与环氧基在低温下反应生成2―恶唑烷酮和二甲胺，二甲胺进一步与环氧基反应生成起催化作用的叔胺；第3种机理是取代脲先与双氰胺反应生成胍类化合物和二甲胺，二甲胺再与环氧基反应生成叔胺，然后在叔胺的作用下环氧树脂发生阴离子开环聚合。总之，无论按哪一种机理反应，所涉及的固化反应都相当复杂。另外，双氰胺中的腈基在高温下会与环氧基或羟基发生反应，从而使体系的固化反应进一步复杂化。
2.1.2　固化工艺温度的预测
　　固化反应放热峰的3个特征温度是工程中确定佳固化工艺温度的重要参考依据。将特征温度T_o、T_p和T_f分别对升温速率作图，得到3条直线，通过外推法可以得到β趋于0时的特征温度，此时的特征温度T_o、T_p和T_f分别对应体系的预处理温度、固化温度和后处理温度。就TDE―85／DICY／UR―D体系而言，其预处理温度为120℃，固化温度为150℃，后处理温度为200℃(见表1)。

2.2　等温DSC分析
2.2.1　等温固化动力学行为
　　根据变温DSC测试中得到的特征温度，笔者在130～180℃间隔10℃选择了6个温度点进行等温DSC测试，所得等温DSC曲线，见图3。

　　由图3可以看出，随着固化温度升高，放热峰峰值明显增大且对应的反应时间逐渐缩短，同时放热峰的半峰宽逐渐减小。这说明固化温度越高，反应速率越快，完成反应所需的时间越短。
　　为了关联DSC测试得到的热流速率(dH／dt)与固化反应速率(dα／dt)，通常假定dH／dt与dα／dt成正比(见式1)。

　　式中：α为固化度，t为反应时间，△H_o为完全固化时的总反应热，取变温DSC测试中不同升温速率下得到的总反应热的平均值(696.48 J／g)。将等式(1)两边同时对反应时间t积分，可以得到不同固化温度下固化度α随反应时间的变化，见图4。

　　由图4可以看出，固化温度越高，起始反应速率越快，达到同一固化度所需要的反应时间越短。在相同固化温度下，随着反应时间的增加，固化度先快速增大，然后逐渐趋于平缓，终达到某一大值α_max；固化温度越高，对应的α_max值越大。值得注意的是：当固化温度从140℃升高到150℃时，α_max发生明显的跳跃，从0.6急剧增大到0.91。产生这种现象的主要原因是温度上升激活了双氰胺分子中的腈基与环氧基或羟基之间的反应，从而导致体系的固化度急剧增大。
　　结合变温DSC与等温DSC的实验结果，可以进一步对TDE―85／DICY／UR―D体系的固化工艺参数进行优化。先，当固化温度超过150℃后，升高固化温度对提高α_max贡献不大。其次，在实际固化过程中固化反应放出的热量足以使体系温度上升到比固化温度更高的温度。因而，变温DSC分析中通过外推法得到的后处理温度(200℃)实际上太高，不仅对成型设备、模具及辅助材料等有较高要求，而且会增加生产成本；另外，当固化时间超过40 min后，继续延长反应时间对提高体系固化度的贡献不大。基于以上分析，可以合理地设计体系的固化工艺条件为120℃预固化1 h后升温至150℃保温1 h。
2.2.2　等温固化动力学模型的建立
　　建立动力学模型就是将某一时刻或温度下已转化的物质的量与转化速率之间的关系用数学形式表达出来，从而在理论上预测反应的进程。建立固化反应动力学模型通常借助普适性动力学方程见式(2)。

　　式中，k(T)为反应速率常数，f(α)为反应模型函数。其中，k(T)是温度的函数，遵循Arrhenius方程(3)：

　　式中A为指前因子，E为表观活化能，R为气体常数；热固性树脂的固化动力学模型按固化机制的不同主要分为n级反应模型和自催化反应模型。前者的特点是固化反应速率的大值出现在t=0处，其模型方程可表示为式(4)：

　　而后者的特点是反应速率的大值出现在反应开始后的一段时间内，其模型方程为见式(5)。

　　式中m、n为反应级数。
　　就环氧树脂／胺类固化剂体系而言，由于环氧基与活泼氢反应生成的羟基对开环聚合反应有催化作用，因而固化反应通常按自催化机理进行。模型方程中的各个动力学参数如E、A、反应级数m和n等可通过数学拟合法获得。TDE―85／DICY／UR―D固化体系的热流速率(正比于反应速率)的大值出现在固化反应开始后的一段时间内，说明固化反应具有自催化反应特性，因而可选择自催化模型对实验数据进行非线性拟合，拟合得到的动力学参数见表2。

　　从表2中可以看出，固化温度为130，140 ℃时非线性拟合的相关性系数R_²＜0.99，而150～180 ℃时的R_²＞0.99，说明低温下的拟合效果较差而高温下的拟合效果较好。对比不同固化温度下的实验数据与拟合曲线(见图5和6)，130℃、140℃时实验数据与拟合曲线在反应初期(α＜5％)基本重合，随后两者之间出现明显的偏差；而150~180℃时的实验数据与拟合曲线在整个反应期间基本重合，说明当固化温度高于150℃时体系的等温固化反应进程能用自催化模型很好地描述。

　　130，140℃下实验数据与拟合曲线出现明显偏差可能与两方面的因素有关。一是扩散效应对固化反应的影响。随着固化反应的进行，多官能环氧体系的粘度会迅速增大，从而妨碍活性基团的扩散运动，导致固化反应速率下降。当体系T_g逐渐升高至固化温度时，反应几乎处于停止状态。等温固化温度越低，扩散效应对反应速率的影响越明显；二是与粉末状双氰胺在环氧树脂中的溶解速率有关。在真空烘箱中进行等温固化实验时笔者观察到乳白色的环氧树脂组合物逐渐变成透明状，说明双氰胺在缓慢地溶解，溶解速率的快慢将对固化反应速率产生明显的影响，从而导致建立在自催化机理上的化学反应模型与实验数据之间将出现偏差。
　　对方程(3)两边取自然对数，得ln k=ln A―E／RT。将ln k对1／T作图得到一条直线，由直线的斜率和截距可以得到体系的表观活化能E和指前因子A。取150～180 ℃的拟合数据按上述方法作图，结果见图7。可以看出：ln k与1／T呈很好的线件关系，经线性拟合后由直线的斜率和截距得到体系的表观活化能E和指前因子A，分别为89.33 kJ／mol和2.68×10¹⁰。根据所求得的E、A以及反应级数m和n可以确定不同固化温度下的反应速率方程。

3　结　论

　　1)等温固化温度超过140℃后，双氰胺分子中的腈基能与环氧基或羟基发生反应，从而导致体系固化度的急剧增大。
　　2)受扩散效应和双氰胺在环氧树脂中溶解速率的影响，体系在140℃以下的等温固化行为与自催化模型存在偏差；而当固化温度超过150℃后等温固化行为能用自催化反应模型很好描述，此时固化反应的表观活化能为86.33 kJ／mol，指前因子为2.68×10¹⁰，总反应级数(m+n)为2～3。
　　3)体系的佳固化工艺条件为在120℃下预固化1 h后升温至150℃保温1 h。