摘　要：以萜烯马来酸酐(TMA)、DCPD、顺酐(MA)、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、丙烯酸(AA)为主要原料，通过三步法合成了聚酯丙烯酸酯。通过红外光谱分析仪、动态机械分析仪和TG研究了不同原料配比、缩聚反应时间、阻聚剂用量对涂膜性能的影响。结果表明，该光固化涂膜具有良好的力学性能、耐化学性能和耐热性，且固化速度快，可单独作为UV固化的预聚物使用。
关键词：萜烯马来酸酐；聚酯丙烯酸酯；合成；紫外光固化；预聚物

0　引　言

　　聚酯丙烯酸酯是紫外光固化体系的预聚物之一，由不饱和聚酯与丙烯酸酯化得到。与其他类型的预聚物相比，聚酯丙烯酸酯突出的优点是粘度低和价格便宜。但由于粘度较低，光固化速率受影响，因此，此类预聚物具有较大的改性空间。
　　萜烯(α-蒎烯)是松节油的主要成分，质量分数占90％以上。在催化剂作用下可以异构成单环双烯α-松油烯，与亲双烯体反应可制得高分子缩聚反应的理想单体。我国具有丰富的松节油资源，但目前的利用率并不高，开发能力及产品附加值与发达相比还有很大的差距。因此有必要加大对松节油新用途的研究。近年来，将α-松油烯与马来酸酐发生D―A反应生成的萜烯马来酸酐(TMA)及其加成物用于改性的报导日益增多。商士斌等曾用TMA改性聚氨酯涂料，并对其性能进行了测试，结果表明，改性的聚氨酯涂料具有较好的性能。
　　本文选用TMA为原料合成不饱和聚酯，再与丙烯酸反应生成聚酯丙烯酸酯，详细研究了聚合反应的过程，通过改变原料配比，合成具有一定综合性能，较低生产成本的光固化预聚物。

1　实验部分

1.1　主要原料和仪器
　　制备预聚物所需单体：萜烯-马来酸酐加成物(TMA)：自制；双环戊二烯(DCPD)、顺丁烯二酸酐(MA)、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、丙烯酸(AA)均为市售工业级试剂；阻聚剂(对苯二酚、钛酸丁酯)，催化剂(对甲苯磺酸)均为市售化学纯试剂。
　　AVATR 370傅里叶红外光谱仪，美国NICO-LET公司；WRT-2P热重分析仪，上海精密科学仪器公司；NPJ-1型旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司；UV固化机，南京紫光光涂技术公司；DMA-242型动态机械分析仪，德国Netzsh公司。
1.2　反应原理
　　第1步，亲双烯体马来酸酐与DCPD受热分解所得到的环戊二烯(CPD)发生Diels―Alder加成反应生成桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；第2步，生成的桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐与多元醇(TP、EG)、多元酸(MA)发生酯化反应生成带有羟基末端的聚酯；第3步，合成的聚酯与丙烯酸缩聚得到所需产物。
1.3　萜烯伯羟基聚酯多元醇(TP)的合成
　　将物质的量比为1:2.2的TMA和丙二醇(PG)加入到装有机械搅拌、热电偶、回流冷凝器和滴液漏斗的干燥四口烧瓶中，搅拌升温并加入少量催化剂钛酸丁酯(用量为总质量的1.5％)，每隔一定的时间测定一次酸值，当出水量达到理论出水量时，减压回收过量的丙二醇，冷却即得萜烯伯羟基聚酯多元醇(TP)。
1.4　萜烯马来酐聚酯丙烯酸酯(TMAPEA)的合成
　　在装有机械搅拌器、热电偶、回流冷凝器的干燥四口烧瓶中加入98.06 g顺丁烯二酸酐(MA)和20 g水，通N₂，搅拌升温至150℃，然后匀速滴加66.102 g DCPD，滴完后升温至170℃保温2 h。之后加入380 g提纯处理过的TP，98.06 g MA，124.14 g EG，0.8％对甲苯磺酸(质量分数，以下同)，0.15％对苯二酚，程序升温至210 ℃，直到酸值降到70 mg/g左右，降温至70～80℃，在釜中添加少量的催化剂和阻聚剂，用滴液漏斗向反应体系中滴加144.12 g丙烯酸(AA)，控制在1.5 h内滴加完，反应4～5 h，至不再有水生成时，减压蒸去未反应的丙烯酸，冷却至室温，即得TMAPEA。具体反应见式1。

1.5　UV固化膜的制备及性能测试
　　称取一定量的预聚物，分别用质量分数为20％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和4％Irgacure184作稀释剂和光引发剂，在空气气氛中，用标准丝棒涂覆于玻璃基材上，置于装有5个25 W紫外光灯的光照箱中进行固化，固化反应结束的标准为指触干法，厚度约为0.08 mm。
　　酸值：按国标GB／T 1668―2008测定；铅笔硬度：按国标GB／T 6739―2006测定；拉伸强度：按标准ASTM D882―2010测定；冲击强度：按标准ASTM 2794―1993；采用德国Netzsh公司生产的DMA―242型动态机械分析仪测试粘弹性，温度范围-120～200℃，加热速率为4℃／min；用KBr压片法测定产物的红外光谱；利用程序升温法对产物进行TG分析，升温范围100～600℃，升温速度10℃／min，N₂气氛，试样质量为100～200 mg。将TMAPEA配成70％的乙酸乙酯溶液，按照GB／T 7193―2008，室温下采用NDJ-7型旋转式粘度计测定其粘度。

2　结果与讨论

2.1　萜烯伯羟基聚酯多元醇和乙二醇物质的量比对涂膜性能的影响
　　在不饱和聚酯合成中，萜烯基及CPD的引入使预聚物内部含有能够提高涂膜硬度的六元环及五元环，使树脂具有较高的玻璃化温度，若其含量上寸多，会导致涂膜太硬，相应的耐冲击性及拉伸强度等性能下降。为了提高树脂的综合性能，需调节树脂合成中不同二元醇的比例，从而得到刚柔相济的产品。TP与EG配比对涂膜性能的影响见表1。

2.2　顺酐在反应体系中的含量对UV固化膜性能的影响
　　顺酐是生产不饱和聚酯经常使用的不饱和二元酸酐，文中顺酐有两种用途，一种是与CDP发生D―A加成反应生成二元酸，另一种是参与聚酯主链的合成。能够增加聚酯不饱和度的是参与聚酯主链合成的顺酐，含有的不饱和双键可以与其他单体进行加成反应，增加聚合物的交联密度，影响光固化速度。在丙烯酸用量及总的醇酸物质的量比不变的情况下，表2中讨论了加成顺酐与酯化顺酐不同物质的量比下固化膜的力学性能。
　　涂膜的粘弹性可用动态力学热分析(DMTA)来表征，tanδ表示的是损耗模量与储能模量的比值，tanδ温度曲线的峰值代表相应的相转变。图1中显示的是加成顺酐与酯化顺酐不同物质的量比下涂膜的损耗因子tanδ与温度的关系。

　　低于-50℃时，储存模量有1个较小的降低趋势，-50～50℃时，储存模量降低显著。涂膜的交联密度可用下列公式来计算。

　　式中，V_e表示的是膜中每立方厘米含有的有效链的物质的量；E’(min)表示的是在橡胶态高弹区的小储存模量。涂膜的交联密度、tanδ半宽度及储存模量见表2。

　　从表2可以看出，在聚酯主链中有顺酐存在可以增加交联密度，拉伸强度及抗冲击性能也有增加。同时可以发现tanδ半宽度对聚合物交联密度并没有影响，高的交联密度并不能引起tanδ宽度的增加，tanδ半宽度反映的是涂膜的均匀性，它受聚酯丙烯酸酯的官能度、内部不饱和度和反应稀释单体的官能团数量影响。结合固化膜粘弹性性能及力学性能，可以发现当n(加成顺酐):n(酯化顺酐)=1:1时涂膜具有更好的性能。
2.3　缩聚反应时间对反应程度的影响
　　酸值和粘度可以表征反应进行的程度。为了研究不同反应时间对反应程度的影响，测试了反应体系中不同反应时间下的酸值和粘度。具体数据见图2。

　　从图2可以看出，随着反应时问的增长，酸值减少，粘度越来越大。反应刚开始时，体系的酸值下降较快，随着反应的进行，酸值随时间的变化越来越小，而粘度变化刚好相反。这是因为随着反应的进行，生成的小分子物质(水)被不断地馏出，聚酯的相对分子质量逐渐增加，粘度增大，酸值减小。反应时间不易过长，过长可能导致凝胶。从图2可以看出，佳的反应时间是4 h。
2.4　阻聚剂用量对聚合反应的影响
　　阻聚剂可以吸收、消除及减弱引发树脂交联固化的游离基，从而抑制树脂的交联固化反应。在固化过程中，产生的自由基可以引发不饱和双键物质间的化学反应，文中采用马来酸酐做为原料合成聚酯主链，分子内部的不饱和双键可以发生聚合导致内部环化，形成的环状分子包裹反应单体或是预聚物导致凝胶结构，随着反应进行，凝胶结构增加并产生交联，后导致凝胶；此外，在合成过程中要加入易发生自聚反应的丙烯酸单体。为了避免自聚反应及分子内部的环化，须加入一定量的阻聚剂来抑制这些反应，常用的是酚类衍生物，本文中采用对苯二酚作为阻聚剂。
　　当阻聚剂质量分数为0.03％时得到浅黄色透明液体。由于对苯二酚与聚酯的相容性差，加入过多会产生沉淀，去除比较困难。而且如果温度过高，对苯二酚不仅没有阻聚作用还可能发生分解释放出有毒气体。因此阻聚剂的适宜用量为总质量的0.03％。表3中给出了不同阻聚剂用量对产物的影响。

2.5　TMAPEA固化前和固化后的红外光谱图
　　为了研究预聚物固化前后的官能团变化，采用红外光谱分析仪对产物进行表征，结果见图3。

　　图3中A曲线是TMAPEA固化前的红外谱图，图中1055.3 cm^-1是主链C―C骨架的振动吸收峰；在810 cm^-1处出现的峰是―C(＝O)―C＝C―H键的振动吸收峰，该峰是由于丙烯酸与聚酯链上的羟基缩合得到的，说明丙烯酸已经成功的接到了聚酯链中；在1290 cm^-1处出现的是RCH―C(R)―H键的伸缩振动吸收峰，是聚酯主链顺酐中的不饱和双键。1725 cm^-1处的C＝O伸缩峰是酯基的特征吸收峰；2952 cm^-1处的吸收峰为萜烯基的吸收峰，这表明萜烯基的桥环结构已经加入到聚酯主链中；从图B曲线中固化后的的红外图谱中可以发现，810 cm^-1和1290 cm^-1处含有双键的吸收峰消失，说明固化已经完成。
2.6　TMAPEA的热分析
　　为了研究萜烯基对产物热稳定性能的影响，对TMAPEA进行TG―DSC分析，结果见图4。
　　从图4可以看出，随着温度升高发生了如下变化：100～200℃时，由于部分水挥发，TG曲线上有部分质量损失，相应的在DSC图中有1个小的吸热峰。340~500℃时预聚物的质量变化率为96％，表明预聚物在此温度范围内完全分解。此外，在DSC图上出现的弱的放热峰是由于丙烯酸酯的自聚合产生的。

2.7　涂膜的综合性能
　　测试涂膜的铅笔硬度、粘度、附着力、耐碱性、耐酸性，结果如表4所示。

　　从表4可以看出，合成的TMAPEA树脂固化速度快，涂膜具有较好的硬度、附着力及较好的耐碱、耐酸性能。

3　结　论

　　1)采用松节油的主要成分萜烯改性聚酯主链，然后用丙烯酸对主链进行封端，合成了紫外光固化涂料所用的聚酯丙烯酸酯。紫外光固化图谱证实了其结构。
　　2)在预聚物合成过程中，n(TP):n(EG)1:2，n(加成顺酐):n(酯化顺酐)=1:1，缩聚反应时间4 h，阻聚剂用量0.03％。
　　3)合成的预聚物具有优良的力学性能、耐化学品性能和耐热性等，可以单独作为紫外光固化的预聚物使用。