摘　要：热固性复合材料制品的修补与替代方案基础是操作安全。为了达到这一目的，常采用复杂修补方案，需要大量的人工，这种方案适于非常严重的破坏；对于小的破坏，不值得进行破坏修补，但是这种小破坏也影响结构性能。因此，一些学者验证了复合材料的自愈合技术。这篇文章讨论了一种新的自修复技术，采用固态含修复功能的热固性树脂，愈合后结构强度恢复到原来的50％～70％。采用这种热固性树脂制备的E玻璃纤维复合材料分层面积下降，树脂裂纹愈合。
关键词：自愈合；破坏刚度；新材料

1　介　绍

　　热固性复合材料修补技术，以复合材料部件的经济应用为基础，为了校正问题需要大量的干涉装置。例如在Hexcel的复合材料修补手册中规定：结构修补要么用与原来复合材料等厚度的复合材料片覆盖破坏区域，要么清除破坏区域及周边材料，然后填充新材料。修补技术的复杂性取决于破坏的严重性，对于修补大面积的分层，在中心位置钻孔及周边灌注液体树脂进行修补。额外增加平板，影响复合材料表面的平整度；然而，清除材料或钻孔意味着增加大量的人工，这对于修补小破坏是不合适的。用这些方法很难恢复材料的初始性能。
　　针对小破坏的自我修复技术，明显降低了人工，这种技术已经调研了近十年。已公布的这种方法可分为两类：液体传送方法和依赖于改性树脂方法。公布的大部分技术是液体树脂传送方法，采用毛细管或球状胶囊作为贮存树脂的容器。这些技术的工作原理相似，当材料破坏时，液体树脂从容器中流出来，然后，树脂要么与相邻容器中的固化剂反应，要么与分布在整个树脂体系中的固体催化剂反应。采用这种方法，液体树脂作用是将结构表面重新粘接，从而愈合树脂裂纹和恢复树脂传递载荷的能力。这种方法不需要人工进行初始处理。
　　这些技术的局限性在于必须依赖于液体树脂传送，液体树脂容器必须与复合材料结合起来，必须与基体同时成型，采用空心纤维或微胶囊。然而，必须确保在成型过程中，容器不被破坏。如果这种方法是成功的，树脂容器设计是非常明显的限制条件。尽管批量化生产过程中，纤维的存在还需验证，但是将树脂填充在空心纤维中的方案相对容易设计。实际生产中，纤维的灌注与密封也是很困难的。
　　薄壁微胶囊加入到复合材料中也存在问题，微胶囊的尺寸很难实现在不变形的情况下浸透纤维。因此，愈合作用的基础  液体树脂传送到破坏区域，在实际中，这种微胶囊技术似乎很难实现。空心纤维和微胶囊技术另一个潜在的困难是尽管重复愈合是可能的，因为次愈合后，树脂继续存在，但是，不可能知道树脂什么时候耗尽。因此，在将这种技术广泛应用于先进树脂基复合材料之前，必须进一步研究。然而，空心纤维和微胶囊技术已经给出了客观的、定量的破坏复合材料的愈合。
　　第二类愈合技术是采用改进的热固性树脂体系，这种树脂体系中含有一个弱的化学键，化学键先断裂、重组。因此，尽管一整块热固性材料破坏后树脂被加热修复，但潜在的问题是修复后的整体强度。
　　然而，这种方法需要采用一种全新的材料和成型工艺，经过广泛的验证研究后才能推广，这需要相当长一段时间。还没有证据证明这种材料有足够的机械性能以代替原来的材料在复合材料中应用，也没有这种树脂在复合材料中应用的相关报道。
　　因为上述原因，以传统的热固性树脂技术为基础的固态愈合技术已经被开发。这种方法是将热固性树脂加入到溶解的热塑性树脂中，固化时，在热固性树脂体系中热塑性树脂仍被溶解，与传统的热塑性树脂相比，韧性更好。这种技术假设破坏的树脂体系固化时，热塑性材料能够流动、分布在热固性树脂中，部分分子链闭环，实施了裂纹愈合。

2　实　验

2.1　愈合树脂
　　这种愈合树脂体系用热固性树脂生产，成分包括：HuntsmanAralditeLY 1556和GY298环氧树脂，固化剂采用NMA和科宁化学药品公司的Capcure3800，一种硫醇端基固化剂体系，在这个配方中起催化酸酐作用。比例如表1所示。树脂一旦混合，在80℃固化4 h，然后在130℃固化3 h。

　　在这种混合物中加入的热塑性材料需与主要成份LY556有很好的相容性(LY556是缩水甘油双酚A类树脂)。选择的热塑性树脂是多聚物(双酚A环氧氯丙烷)  (SigmaAldrich18，1196)。将热塑性树脂按重量比5％、10％、20％三个比例加入到树脂中。20％比例的树脂已作为纯树脂进行了广泛研究。5％比例的也试验过，但很少作为纯树脂，为确定是否愈合仍需要采集数据。10％比例的混合物被用作复合材料样件的树脂基体，因为早期的研究结果表明，这种混合物具有愈合功能，且具有可接受的低粘度。这种热塑性树脂的混合采用顶部加热的搅拌器，将树脂加热到80℃，恒温直到树脂均匀(至少需24 h)。观察这种材料在固化前后与树脂体系的相容性，因为在整个工艺过程中一直存在于液体树脂中。
2.2　树脂试验
　　采用压缩张力试验验证树脂愈合性能，依据BS13586：2000制备试样，试样尺寸如图1所示。
　　愈合树脂体系试样进行试验，与其同时进行的参考试样包括仅含树脂混合物的试样。参考体系与愈合树脂进行同样的试验以确定添加热塑性材料对愈合树脂的愈合性能是否有影响。

　　试验结束后，试样完全破坏，将破坏试样的两部分立即复位，加热前用夹子固定，在一定的温度范围内加热，估测愈合性能。在本研究中，未测量绝对夹紧力作用的结果，这可以考虑结果的变化，在将来的研究中将增加这项内容。试样被重新进行试验，以检查愈合效果。在整个研究中，试验被重复愈合、试验，也进行了重复愈合的评估工作。
2.3　复合材料试验
　　玻璃纤维复合材料采用E玻璃纤维做为增强材料，基体树脂为含10％热塑性愈合剂树脂体系，采用真空辅助浸渍工艺制备。含10％热塑性愈合剂的树脂体系，兼顾了树脂的自愈合效果和粘度。先，用连续纤维缠绕制备均匀的纤维板，将连续纤维缠绕在平框架上制备双层板；然后，将框架旋转90°，缠绕第二层，制备了纤维[0，902，0]正交结构铺层板。表面毡称重，并称等重量的树脂，采取滚压方式浸透纤维。抽真空、袋压固化，80℃保温4 h，然后升温到130℃保温3 h，升温速度控制在2℃／min
以内。自然降温至室温后出炉。
　　采用Davenport、10 mm半球形撞锤冲击设备直接冲击复合材料，冲击强度为27J。用光传输及照相机对分层区域进行拍照，试样中安装了可视探测器。用这种方法，所有的图像均可进行同样的放大。然后将复合材料进行自愈合处理，130℃处理1 h，重新拍摄破坏区域照片，进行比较。

3　结果及讨论

3.1　树脂试验
　　对基体树脂和添加了20％愈合剂的改性树脂体系进行压缩应力试验，结果如图2所示，愈合温度为100～140℃，与参考材料的数据比较。图中数据来自每种类型的三种试样，每个试样进行3次试验，每个愈合温度得到9个试验结果。

　　可以看出，随着愈合温度升高，愈合树脂体系在失效载荷下的修复程度提高，强度范围在初始强度的40％～66％。相比之下，从未改进的基体树脂中恢复的小于初始强度10％的忽略不计。
　　愈合树脂也显示出破坏延展性的恢复性，树脂再次表现出了临界效应。在这种情况下，破坏的延展恢复性比原来提高15％，认为是由于热固性树脂和热塑性树脂之间不同的模量导致的。
　　根据BS13586：2000计算GlC和KlC，结果如图3所示。可以看出，基本趋势与图2(a)的载荷趋势一致。未改性树脂的恢复性能忽略不计，改性树脂的GlC恢复到初始值的77％，KlC恢复到初始值的64％。

　　因此，依据愈合周期愈合树脂体系比预破坏的机械性能有明显恢复，这个结果也被重复试验，整个研究过程中每一个愈合温度下的试样作为讨论对象。因此，每个试样至少被试验10次，有些甚至达到20次，还没有试验次数过多性能下降的相关证据。
3.2　愈合剂比例的影响
　　愈合效率是本研究的目标，是载荷达到失效，愈合剂被达到失效的初始载荷分布后表现出的恢复比例。采用含5％愈合剂的试样验证低比例愈合剂试样的愈合效率。试验结果如图4所示。从图中可以看出，含有20％愈合剂的试样，在130℃处理1h后，性能恢复到初始值的75％，含有5％愈合剂的试样恢复到初始值的37.5％。
　　很明显，试样中愈合剂的比例下降，愈合效率降低。然而，愈合剂比例降到5％时，愈合效率仍是明显的，定性地观察看，愈合剂比例下降树脂粘度也明显下降。基于此，采用10％的树脂混合物制备复合材料试样进行研究，期望取得显著的愈合能力，树脂体系的粘度比20％的更适用。
3.3　璧合材料试验
　　制备玻璃纤维复合材料，用玻璃纤维透光特性来评价破坏，而不采用X射线或超声波探伤的测试方法。制备的复合材料板切成10 X 10 cm的小方板进行冲击试验，冲击能为27 J。拍摄破坏照片，典型的破坏如图5(a)所示。然后，将试样无约束地置于130℃的炉子中处理1 h，结果如图5(b)所示。

　　计算机图像扫描分析被用来测量愈合区域的变化，自动测量尺寸。因此，从边界效应确定的试验面积不能代表真实的破坏面积。这也显示了平均的可视破坏面积降低超过30％。然而，存在非常小的微裂纹，它不能引起光学反应，但存在于可视破坏区域的边缘。很显然，这些在影像分析时会被破坏，但也很难通过任何其它无破坏分析方法来检测。在初始的照片中，可以很清楚地看到树脂的破坏，但在愈合后的照片中看不到破坏。

　　在这次的复合材料试验中进行了二次愈合，但是，因时间关系，没有采集愈合后机械性能的结果。

4　结　论

　　证明了一种新树脂体系使得破坏愈合后性能恢复到初始性能的70％，这种树脂以传统的环氧热固性树脂为主要原料，复合材料采用的成型工艺也是传统的成型方法。
　　初步的结果是从含20％(重量比)愈合剂的树脂体系中测得的，接下来将进行含5％愈合剂的树脂体系复合材料试样的制备。然而，这种比例的树脂体系的恢复水平只能达到初始值的40％。
　　用这种比例的树脂体系制备的复合材料，愈合后冲击破坏面积减少到原来的30％，树脂裂纹消除。