摘　要：邻位二烷基取代苯胺与苯酚和多聚甲醛经100 W微波辐照20 min反应得到了5种苯并恶嗪单体，将其中邻位为甲基和乙基取代的苯胺型苯并恶嗪与双酚A型苯并恶嗪(BAF)共混，采用红外光谱(FT―IR)、核磁共振氢谱(¹H―NMR)、示差扫描量热仪(DSC)、动态机械分析(DMA)、热失重分析仪(TGA)、粘度仪和介电阻抗仪研究了共混树脂的粘温性、热性能及介电性能。结果表明，邻二甲基苯胺型苯并恶嗪(2m6m―BZ)与．BAF以物质的量比3:7共混的体系100～250℃下粘度<500 mPa・s，其固化后热性能接近固化后的纯BAF树脂，且介电常数<3.9，介电损耗低于0.0035，优于其它共混树脂。
关键词：微波固相合成；苯并恶嗪；共混；热性能；介电性能

0　引　言

　　苯并恶嗪树脂是一种新型的热固性酚醛树脂，由酚、胺和甲醛通过Mannich反应制得，可选择不同的胺源和酚源合成新型的苯并恶嗪单体，具有灵恬的分子设计性。苯并恶嗪具有众多优点，如良好的耐热性、收缩率几乎为零、低吸水性、良好的介电性能等，但是苯并恶嗪树脂也存在加工工艺性和韧性较差等缺点。因此合成新型苯并恶嗪单体或共混改性苯并恶嗪是目前苯并恶嗪树脂研究的热点。线形脂肪族胺基苯并恶嗪已作为活性稀释剂和活性引发剂用于提高聚苯并恶嗪的加工性能和弯曲性能。芳香胺如间甲苯胺和间二甲苯胺基苯并恶嗪可降低聚合温度，且因网状结构中亚甲基桥的增加而提高聚苯并恶嗪的玻璃化转变温度。间二甲苯基苯并恶嗪的热性能高于间甲苯基和苯胺基苯并恶嗪。
　　1986年Gedye和Giguere等人将微波辐射的方法引入有机合成反应中，该方法具有快速、简单、高得率和高纯度的特点，提高了反应效率。到目前为止，微波辐射技术促进有机反应的研究已取得了显着的进展。微波是一种电磁波，微波辅助的反应温度比一般传统的加热反应的温度高，由微波辅助的反应都能在几分钟内完成，可减少副反应，且反应的选择性也得到了提高。微波辅助反应中压力、温度和时间都是可控的，还可以提高反应的重现性及保证反应安全地进行。
　　本文选择2，6-二烷基取代苯胺为胺源，与苯酚和多聚甲醛在微波辐照下合成苯并恶嗪单体。并将液态苯并恶嗪与典型的双酚A型苯并恶嗪BAF共混，讨论共混苯并恶嗪的工艺性、力学性能、热性能及介电性能(RE-32，上海亚荣生化仪器厂)。

1　实验部分

1.1　原材料及设备
　　2，6-二甲基苯胺(2m6m)、2，6-二乙基苯胺(2e6e)、2-乙基-6-甲基苯胺(2e6m)和2，6-二异丙基苯胺(2i6i)，AR，Sigma―Aldrich公司(见表1)；苯胺、苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠和无水乙醚，AR，上海凌峰化学试剂有限公司。微波功率控制仪(YL8023B2，上海亚联微波科技有限公司)，上海亚荣生化仪器厂。

1.2　实验方法
1.2.1　不同胺源苯并恶嗪单体的微波合成
　　由于双酚A、苯胺和多聚甲醛混合物粘度较大，不利于搅拌，采用微波固相法在无溶剂下进行Mannich反应不是很理想，因此双酚A型苯并恶嗪单体仍采用Ishida的无溶剂法合成。不同液态胺源与苯酚和多聚甲醛在微波辐照下无溶剂合成苯并恶嗪的反应路线见图1。实验中将0.1 mol苯酚，0.2 mol多聚甲醛和0.1 mol芳香胺(用量见表1)置于带有冷凝管、温度传感器的250 mL三口烧瓶中常温下电磁搅拌10 min使其充分混合。在电磁搅拌下微波辐照反应20 min。反应结束，将产物溶于乙醚中，用3 moL／L的NaOH溶液洗涤，再用水洗至中性，加入适量的无水Na₂SO₄将少量水除去过滤后用旋转蒸发仪(RE-32)将无水乙醚旋蒸掉，得到目标产物，产率均在75％左右。

　　将不同胺源合成的苯并恶嗪PAF、2m6m-BZ、2e6e-BZ和2e6m-BZ与粉末状的双酚A型苯并恶嗪BAF分别以物质的量比7:3、5:5和3:7进行共混，加入少量乙醚溶解，室温下搅拌20 min后旋转蒸发除去乙醚。将共混物倒入按ASTMD790样品尺寸定制的铁制模具中，130℃下放入真空干燥箱中脱挥1 h。然后放入电热干燥箱中分段固化，固化工艺为160℃／1 h，180℃／6 h，200℃／1 h，220℃／1 h。将粉末BAF放入模具中加热熔融后真空脱气1 h，在160℃烘箱中放置12 h就可得完全固化的BAF树脂。
1.2.3　分析与表征
　　1)红外(FT―IR)：美国热电公司Nicolet5700型红外光谱仪，涂膜法。
　　2)核磁共振氢谱(¹H―NMR)：德国Bruker公司Avance500型超导傅里叶变换核磁共振谱仪，氚代氯仿为溶剂。
　　3)粘度测定：采用同济大学机电厂的NNJ―79同轴圆筒粘度仪测试，剪切速率375 s^-1；粘温性是在美国Thermo Hakke公司的旋转流变仪RS600上测试，剪切速率375 s^-1，升温速率5℃／min。
　　4)示差扫描量热仪(DSC)：美国TA仪器公司升温速率10℃／min，氮气流速40 mL／min。称取6 mg左右样品置于专用的铝盘内进行测试，测试温度35~300℃。
　　5)动态机械分析（DMA）：美国TA仪器公司DMA2980，样品尺寸为60mm×10mm×3mm，3点弯曲，测试温度从室温到300℃，升温速率5℃/min，频率1Hz。
　　6)热失重分析仪（TGA）；美国PerkinElmer Diamond TG/DTA，扫描温度从室温到800℃，升温速率20℃/min，氮气流速40mL/min。
　　7)宽频介电阻抗仪，德国Novocontrol公司CONCEPT40，样品为薄圆片，尺寸为直径30mm、厚度1mm，频率从10Hz到106Hz。

2　结果与讨论

2.1　苯并恶嗪单体的微波合成
　　苯酚、苯胺和多聚甲醛在不同微波辐照功率下反应体系温度随时间的变化如图2所示。

　　由图2可知，在微波辐照下合成苯并恶嗪PAF时，反应体系的温度随辐照时间增加而增加。较低的微波功率下反应温度先增加，到达峰值后趋于下降，而较高的辐照功率可以较快达到较高温度，且趋于平稳。当微波辐照功率选用180W时，反应体系过高的辐照功率易使生成的苯并恶嗪单体开环聚合，导致产物中有橙色固体物产生。常用的加热法合成苯并恶嗪单体的反应温度为90~100℃左右，结合图2结果，确定微波辐照合成苯并恶嗪单体的功率为100W。100W下微波辐照时间对苯酚型苯并恶嗪（PAF）产率的影响见表2，可以看出PAF的产率随辐照时间增加而提高。考虑到反应时间过长会导致开环等副反应发生，选择100W下微波辐照20min作为PAF的微波合成工艺，其它烷基二取代苯胺与苯酚和多聚甲醛的微波辐照制备也选用此工艺。
　　图3是用5种不同胺源合成的苯并恶嗪的FT―IR谱图。

　　其中1257 cm^-1是恶嗪环上C―O―C不对称伸缩振动特征峰，1037 cm^-1是C―O―C对称伸缩振动特征峰，1168 cm^-1是C―N―C不对称伸缩振动特征峰，934 cm^-1是恶嗪环特征吸收峰，1220 cm^-1为恶嗪环上CH₂振动特征吸收峰。4种取代苯胺型苯并恶嗪的¹H核磁共振谱图如图4所示。

　　可以看出，恶嗪环上Ar―CH₂―N和O―CH₂―N的特征质子吸收峰分别出现在4.34和5.01处，2.25属于Ar―CH₃的特征质子吸收峰，而Ar―C₂H₅的特征质子吸收峰分别是1.17和2.62，3.25附近的多重峰是Ar―CH―(CH₃)₂中异丙基内次甲基的特征质子峰。苯环的特征质子吸收峰出现在6.88～7.12。在3.1和3.7附近的恶嗪环开环而得的Mannich桥质子峰不明显。图4中5.01处质子峰积分面积和苯胺上取代烷基的质子峰积分面积列于表3中。苯并恶嗪的成环率可根据恶嗪环上质子峰积分和特征质子峰的积分的比值来估算。由表3中典型质子峰积分计算的苯并恶嗪成环率也列于表3中。上述结果说明用5种芳香胺合成得到了5种苯并恶嗪，烷基取代的苯胺所得到的4种苯并恶嗪的成环率超过80％。

2.2　苯并恶嗪的粘温性
　　苯并恶嗪通过阳离子开环聚合而固化为树脂，聚合中无挥发分逸出而能保持树脂的尺寸稳定性。如苯并恶嗪在加工温度下的粘度<1 Pa・s，即可达到树脂转移模塑(RTM)工艺的要求，用以制备满足特种应用需求的复合材料。测试表1中的液态苯并恶嗪在不同温度下的粘度，结果见表4。

　　可以看出这4种苯并恶嗪的粘度随温度升高显著下降，在苯胺的2，6位引入烷基取代基后苯并恶嗪的粘度下降，且乙基取代基可有效降低粘度。4种液态苯并恶嗪与粉状苯并恶嗪BAF混合后的粘温变化见图5，共混物在100℃后的粘度<1 Pa・s，在125~225℃，苯并恶嗪共混物的粘度已低于500 mPa・s，150℃时粘度<100 mPa・s。可见共混苯并恶嗪的粘度可满足RTM成型工艺，且具有较宽的加工温度窗口。

2.3　苯并恶嗪的固化
　　采用DSC对二取代苯胺合成的苯并恶嗪单体及其与BAF共混物的固化反应进行研究，测试结果列于表5，以7:3物质的量比共混的苯并恶嗪二元共混体系的DSC结果见图6。

　　所有的苯并恶嗪单体及其共混物的固化反应都只有1个放热峰，说明共混的苯并恶嗪固化反应温度变化范围相近。苯并恶嗪单体的固化放热峰值温度T_p在240～262℃，双酚A型苯并恶嗪BAF的固化峰值温度低。这是由于双官能度的BAF中含有的酚羟基官能团密度是其它单官能度苯并恶嗪酚羟基密度的一倍，而酚羟基可催化苯并恶嗪的阳离子开环聚合，促进交联反应的进行，提高了反应固化的速率，固化温度也就明显降低了。BAF中的恶嗪环含量较高，其固化热也高于其它单恶嗪环的苯并恶嗪。间位甲基取代苯胺／双酚A型苯并恶嗪固化开环温度低于BAF，而邻位烷基二取代苯胺／苯酚型苯并恶嗪的起始固化温度也低于PAF。虽苯胺邻位烷基二取代型苯并恶嗪存在空间位阻而影响固化过程，但表5结果中这些苯并恶嗪的固化峰值温度变化不大，说明这种影响对苯并恶嗪的开环聚合是有限的。BAF与4种邻位二取代苯胺型苯并恶嗪以物质的量比7:3二元共混物的固化峰值温度T_p和起始固化温度T_i都明显降低，固化终止温度T_f也下降了。这说明苯并恶嗪共混物的固化温度有所改善了，BAF可有效地降低共混物的固化温度。
2.4　聚苯并恶嗪的动态力学性能
　　双酚A型苯并恶嗪BAF与邻二取代苯胺型苯并恶嗪2m6m―BZ、2e6m―BZ、2e6e―BZ和2i6i―BZ以物质的量比7:3共混，固化后树脂的动态热力学谱图见图7。由共混树脂的储能模量随温度变化可知，4种苯并恶嗪与BAF的共混物的弹性相近，其40℃时的储能模量分别为4904、4863、4638和4854 MPa，高于双酚A型苯并恶嗪树脂(4580 MPa)。在150℃以后出现储能模量快速下降，二甲基取代的苯胺型苯并恶嗪的耐温性能较好，160℃下其模量为1236 MPa，而较大空间体积的二乙基和二异丙基取代苯胺型苯并恶嗪树脂160℃下的模量分别为550 MPa和661 MPa，但都小于BAF树脂160℃下的模量2273 MPa。4种共混固化树脂的损耗角正切的峰值温度表明其玻璃化转变温度相差不大，有较大体积的乙基和异丙基苯胺型苯并恶嗪树脂结构因自由体积相对较大而表现出玻璃化转变温度相对较低，都小于BAF树脂的玻璃化转变温度。

　　邻二甲基苯胺型苯并恶嗪(2m6m―BZ)与BAF以不同比例共混固化后进行动态力学性能研究，结果见图8。

　　从图8可以看出，双酚A型苯并恶嗪BAF与二甲基苯胺型苯并恶嗪共混树脂中随后者加入量的增加，共混树脂的热性能下降，储能模量为2000MPa时的温度从152℃降至119℃，而160℃下的储能模量从1236 MPa降至60 MPa，共混树脂的tanδ峰值温度对应的玻璃化转变温度也从179℃降至151℃。说明单官能度的二甲基苯胺型苯并恶嗪加入双官能度苯并恶嗪BAF中对其室温下的弹性影响不大，但会导致其热性能的下降。甲基乙基苯胺型苯并恶嗪和二乙基苯胺型苯并恶嗪与BAF共混后也会使．BAF的热性能随加入量的增加而下降。
2.5　聚苯并恶嗪的热稳定性
　　将苯并恶嗪BAF与2m6m―BZ、2e6m―BZ、2e6e―BZ和2i6i―BZ以7:3物质的量比混合固化后，用TGA观察其热稳定性，结果见图9和表6。可以看出，乙基取代苯胺型苯并恶嗪与BAF共混树脂的5％失重温度超过300℃，800℃下的残炭率>30％。而甲基取代和异丙基取代苯胺型苯并恶嗪与BAF共混树脂的5％失重温度<300℃，800℃下的残炭率<30％。2m6m―BZ与BAF共混苯并恶嗪树脂的5％失重温度随BAF含量的增加而有所升高，而残炭率却有所下降。

2.6　聚苯并恶嗪的介电性能
　　将邻二烷基取代的苯胺型苯并恶嗪2m6m―BZ、2e6m―BZ、2e6e―BZ和2i6i―BZ与双酚A型苯并恶嗪BAF按7:3物质的量比共混固化后进行介电性能测试，结果如图10所示。

　　双酚A型苯并恶嗪BAF及其与邻二烷基取代苯胺型苯并恶嗪共混后，树脂的介电常数在10²～10⁶Hz内变化较小，略有下降，但共混树脂的介电常数增加了。苯胺的邻位带上烷基后增加了聚苯并恶嗪中Mannieh桥(氨甲基)的活动空间，使取向极化程度提高，材料的绝缘性能变差。共混树脂的介电常数随取代苯胺型苯并恶嗪中邻位取代烷基体积的增大而上升。较大体积的邻二异丙基苯胺型苯并恶嗪2i6i―BZ与BAF共混树脂的介电常数大，邻二甲基苯胺型苯并恶嗪2m6m―BZ与BAF共混树脂的介电常数因体积小而在苯并恶嗪共混树脂中具有小的介电常数<3.9。邻甲基乙基苯胺型苯并恶嗪因邻位取代基不对称，其共混树脂的介电常数高于具有邻位对称二取代乙基苯并恶嗪的共混树脂。
　　双酚A型苯并恶嗪及其共混树脂的介电损耗随电场频率的增加呈先增加后下降的变化，但介电损耗皆小于0.005。苯并恶嗪树脂中的变形极化随电场的增加而增加，介电损耗增大。继续增加电场频率，变形极化跟不上电场变化而表现为损耗下降。双酚A型苯并恶嗪树脂的介电损耗在高频下降明显，说明取向极化引起的松弛损耗也难以进行，而高频(>10⁵Hz)下共混树脂的介电损耗高于BAF树脂，说明取代苯胺型苯并恶嗪树脂中苯胺邻位的取代烷基提供了极性基团的活动空间，基团运动的内摩擦引起了松弛损耗。相应地，对称的邻二甲基苯胺型苯并恶嗪与BAF共混树脂的介电损耗在共混树脂中小，在10²～10⁶Hz频率内低于0.0035。

3　结　论

　　邻位二烷基取代苯胺为胺源，与苯酚和多聚甲醛在微波下成功合成了5种苯并恶嗪单体，其中邻位为甲基和乙基取代的苯胺型苯并恶嗪30℃下的粘度<600 mPa・s，与双酚A型苯并恶嗪BAF以3:7(物质的量比)配制的共混物125～225℃下的粘度低于500 mPa・s。苯并恶嗪共混后的固化温度降低了，但共混树脂固化后的热性能下降。邻二甲基苯胺型苯并恶嗪与BAF共混树脂的热性能相对较好，但随混入量的增加而使热力学性能下降，热稳定性也下降。共混树脂固化物的介电常数高于纯BAF树脂，介电损耗都小于0.005，邻二甲基苯胺型苯并恶嗪与BAF共混树脂的介电性能优于其它共混树脂。邻二甲基苯胺型苯并恶嗪可作为改善苯并恶嗪树脂加工性能的一种活性稀释剂。