摘　要：将基于TDI的多异氰酸酯与二羟甲基丙酸(DMPA)反应，再用三乙胺(TEA)中和成盐及2―甲基咪唑(2―MI)封端后，制得一种水分散性封闭多异氰酸酯(WBI)。研究了封闭时间对封闭率的影响，采用FT―IR对封闭反应过程进行跟踪，通过TGA、DSC研究了其解封温度。结果表明，封闭反应的适宜条件为：2―MI与―NCO物质的量比为1.1～1.2:1；反应温度60℃；反应时间2.5 h，解封温度为125.6～137.8℃。将WBI作为涂料固化剂可明显敢善漆膜性能。
关键词：2―甲基咪唑；水性异氰酸酯；合成；封闭；解封；涂料；固化剂

0　引　言

　　低有机挥发物(VOC)的水性涂料、水性粘结剂等水性树脂作为一种环境友好材料越来越受到市场的欢迎。含有活性多异氰酸酯基团的固化剂，是一种有效并且环保的非醛类固化剂，常和水性产品组成双组分涂料来使用。但双组分混合后，由于非常活泼的异氰酸酯基团(―NCO)极易与水等含活泼氢的物质发生反应，因此其体系的稳定储存期很短，给应用带来不便和浪费，使其难于推广使用，尤其是对于价格低廉的高活性芳香族二异氰酸酯的衍生物。为了解决这一难题，通常将―NCO进行封闭改性，即通过化学方法将活泼的―NCO保护起来，使其在常温时失去化学活性；使用时将封闭物加热至一定温度进行解封反应，使游离出的活性―NCO可与含活泼氢的化合物发生反应。目前，在单组分自交联水性树脂的相关研究中，水性封闭型多异氰酸酯(WBI)固化剂是近年来研究的热点之一。Bernard J M用甲乙酮肟(MEKO)封闭的HDI聚异氰酸酯与壬基酚聚氧乙基醚磷酸酯部分反应并与三乙胺成盐得到阴离子型水性封闭异氰酸；Nakabayashi A则对阳离子性水分散性封闭异氰酸酯进行了研究。周静静等介绍了2―甲基咪唑(2―MI)封闭与IPDI、三羟甲基丙烷(TMP)及二羟甲基丙酸(DMPA)预聚体制备封闭型水性多异氰酸酯，但没有对其进行表征，而且使用的是价格昂贵的IPDI。
　　本文采用基于TDI的多异氰酸酯与二羟甲基丙酸(DMPA)反应，再用2―甲基咪唑封闭剂将剩余的异氰酸酯基封闭，制得可水性分散的阴离子型封闭异氰酸酯固化剂，讨论了这种亲水性封闭型多异氰酸酯制备的主要影响因素，对封闭反应过程进行跟踪，采用TGA、DSC等检测方法对封闭体系的解封温度进行了研究。探讨了不同测试方法对解封温度确定的影响。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器
　　多异氰酸酯(自制)；二羟甲基丙酸(DMPA)，2―甲基咪唑(2―MI)，工业级，国产；Q500型热重分析仪，美国TA公司；VECTOR―22型傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司；200PC型示差扫描量热仪(DSC)，德国Netzsch公司。
1.2　水分散性多异氰酸酯的制备
　　多异氰酸酯制备：取20 g TDI、4.1 g TMP、10.3 g乙酸乙酯，置入带有回流管、温度计的三口烧瓶中，升温至70℃，反应3 h，测量―NCO质量分数为16.8％左右，降至室温，备用。
　　向四口烧瓶中添加多异氰酸酯30 g、DMPA 3.2 g及12 g丙酮，加热升温至60℃左右，反应3 h，检测―NCO质量分数为8.0％左右，降至室温，备用。
1.3　水分散性多异氰酸酯的封闭
　　取1.2倍游离的―NCO基团物质的量的2―MI，用15 g m(乙醇):m(乙酸乙酯)=2:3的混合溶剂溶解，在室温下滴加到水分散性多异氰酸酯中，控制温度不超过40℃，滴加完毕后，升温至一定温度，实时测试―NCO含量，直至含量基本保持不变，冷却至室温，取同DMPA等物质的量的三乙胺进行中和，即得水分散性封闭多异氰酸酯固化剂。
1.4　分析测试
　　1)―NCO含量的测试
　　用二正丁胺法定量分析―NCO含量。
　　2)封闭率的测定
　　用二正丁胺法滴定。封闭率的计算公式：

　　3)红外光谱表征
　　采用KBr压片，VECTOR―22型傅里叶红外光谱仪测试。
　　4)TG解封闭温度的测定
　　Q500型热重分析仪测试样品封闭后的解封闭温度。测试温度30～500℃，N₂流量40 mL／min，升温速度5℃／min。
　　5)DSC分析
　　测试样品封闭后的解封闭温度。测试温度40～180℃，N₂流量40 mL／min，升温速度5℃／min。
　　6)离心稳定性测试
　　通过离心机加速沉降模拟实验考察乳液的贮存稳定性。将试样以3000 r／min的转速离心沉降15 min，若无沉淀，通常认为贮存稳定期为6个月。
1.5　样板的制备
　　用前述合成的水分散封闭型多异氰酸酯与水性羟基丙烯酸树脂进行配漆，并制板进行性能检测，制板及检测标准按GB／T 23999―2009的要求执行。

2　结果与讨论

2.1　封闭时间对封闭反应的影响
　　研究―NCO基团的封闭率随时间的变化，可以反映出封闭剂活泼H与异氰酸酯基团的反应程度与时间的关系。表1列出了以2―甲基咪唑为封闭剂，n(―OH):n(―NCO)为1.2:1、反应温度为60℃时，不同反应时间下产物的封闭率。

　　从表1可以看出，随着反应时间延长，产物的封闭率也随之提高，反应0.5 h时封闭率只有73.2％，1.5 h时已经达到98.4％，再继续延长反应时间其封闭率基本保持不变，考虑到成本问题，封闭反应佳反应时间是2.5 h。
　　图1为封闭过程中每隔半小时取样检测的红外光谱图，多异氰酸酯主要吸收峰N＝C＝O的不对称伸缩振动和酯键中的C＝O的伸缩振动，分别出现在2273 cm^-1和1733 cm^-1处，苯环的特征吸收在1450～1620 cm^-1及650～900 cm^-1区域。2900～3000 cm^-1和1300～1400 cm^-1为―CH₂和―CH₃基团的特征吸收峰。1534 cm^-1的吸收峰是CONH的―NH变形振动峰。

　　从封闭过程红外谱图的对比可以看出，反应0.5 h时2273 cm^-1处的N＝C＝O的不对称伸缩振动吸收峰明显，随着反应时间延长，到2.5 h时N＝C＝O的不对称伸缩振动吸收峰明显消失。说明封闭中2273 cm^-1处的N＝C＝O的不对称伸缩振动吸收峰强度随时间的增加急剧下降，直到消失，证明了封闭剂封闭―NCO作用尤其明显。1700 cm^-1和1534 cm^-1的吸收峰明显增强，主要为试样中CO―NH基团的C＝O及―NH键的伸缩振动吸收峰，表明有大量的―NCO与封闭剂咪唑发生了加成反应，试样中CO―NH基团的数量有所增加。图中可以明显看到，2―MI封闭完成的时间明显较短，2.5 h即可封闭完全，这与表1给出的结论相符。
2.2　中和顺序对封闭的影响
　　由于本实验采用基于TDI的多异氰酸酯，中和次序对封闭过程影响较为显著，在实验中对先中和后封闭和先封闭后中和2种不同中和次序进行了研究，其结果见表2。
　　由表2可以看出，先中和再进行封闭，产物黄变现象较严重，且反应过程粘度变大，容易凝胶。经过分析可能是因为采用的中和试剂三乙胺，对异氰酸酯与含活泼H化合物的反应具有催化作用，原来DMPA分子中由于受位阻影响而不和异氰酸酯进行反应的COOH基团，在三乙胺的作用下与异氰酸酯基团反应，导致分子内交联，粘度变大，易凝胶。在催化剂作用下，多异氰酸酯分子中C＝O与苯环相结合形成共振结构，使TDI链节更易氧化成醌-酰亚胺结构，使分子的激发能降低，化合物的吸收光波向长波方向转移，因此使化合物发色和颜色加深。采用先封闭再中和，可以避免COOH与异氰酸酯基团的反应，同时随着封闭率的提高，减小了醌-酰亚胺结构的形成，避免黄变且反应粘度较小，反应容易进行，稳定性良好。因此本实验采用先封闭再进行中和，后真空除去部分溶剂。文献中采用先中和后封闭法，其产物的封闭率95.7％，封闭率较低。

2.3　苯胺买验
　　解封温度是封闭多异氰酸酯的重要特征参数，是封闭多异氰酸酯恢复反应活性的决定条件。研究解封温度的方法很多，如凝胶时间、FT―IR、DMA、TGA、DSC、NMR等，不同的研究方法对同一样品可给出不同的解封温度。以2―甲基咪唑作封闭剂，所得的水分散封闭型多异氰酸酯作为标准样品，进行了苯胺解封实验。
　　取一定质量的封闭产物加入到锥形瓶中，用铁架台固定锥形瓶的位置，用油浴进行加热，在加热过程中，滴加苯胺的同时，―NCO能与苯胺迅速反应沉淀，因此观察锥形瓶中的变化，看是否有沉淀或是絮状物质产生。
　　对于2―甲基咪唑封闭的多异氰酸酯，当加热到100℃时，体系中有不明显的絮状物质出现，但没有沉淀，当温度加热到110℃，体系还是只有絮状物质，没有明显的白色沉淀产生，当温度加热到150℃，有明显的絮状物质和白色沉淀产生，继续升高温度，产生絮状物质和白色沉淀的速度基本不变。这个实验现象说明，佳配比条件下合成的2―甲基咪唑封闭型多异氰酸酯在100℃已经开始解封闭，150℃解封速度达到大值。
2.4　热分析
　　在产物的热失重曲线中，在85～400℃出现3次质量下降(见图2)，说明2―甲基咪唑封闭多异氰酸酯分三步分解的。出现3步分解反应可能是由于异氰酸酯的羰基碳与封闭剂中的N或者O形成的键不稳定，而且受化合物的空间位阻作用和电子效应影响显著，加成物中TDI与化合物形成的键强弱是不同的，导致TDI与封闭剂形成的键先发生分解。另外一个原因可能是TDI上甲基使得邻位的氨基甲酸酯键变弱，先发生分解。经过分析，第1步分解(85～181.5℃)，主要为甲乙酮肟封闭形成的氨基甲酸酯键的断裂，热失重率达到30％；第2步分解温度在181.5～250℃左右，此阶段质量损失达到35％，主要为其他氨基甲酸酯键的断裂。第3步分解主要是C―C，C―O间的断裂，此时样品分解基本完全。因此，2―甲基咪唑封闭异氰酸酯解封温度为85～181.5℃。

　　为了准确确定解封温度，对封闭异氰酸酯进行了DSC分析，结果如图3中所示。曲线有2个吸热峰，第1个开始于114.5℃，118.6℃达到峰值，到122.8℃时结束，125.6℃又开始了第2次的吸热，直到138.1℃左右吸热速率减慢，可视为吸热结束。对于阴离子封闭异氰酸酯来说，在异氰酸酯硬段中较宽的或者较尖锐的熔融峰可能会在解封反应产生前出现，经过分析，114.5～118.6℃吸热峰为异氰酸酯加成物的熔融吸热峰。125.6℃时又开始了封闭异氰酸酯的解封，当温度升至126.5℃，解封闭反应吸热达到大值，说明此时解封反应快，其解封温度为125.6～138.1℃，与文献报道的解封温度基本一致。

2.5　漆膜性能
　　以含水性羟基丙烯酸树脂(自制)和前述合成的水分散封闭型多异氰酸酯按质量比4:1进行配漆制板，表干后在150℃烘烤30 min，所制得的漆膜与同样烘烤条件下的纯树脂膜进行对比(见表3)。

　　从表3可以看出，烘烤后的漆膜与纯树脂相比较，铅笔硬度、耐冲击性、耐水性、耐醇性均有改善，光泽则有所下降，这是因为固化剂的分散性不如树脂的分散性，与树脂配漆后降低了整个体系的分散性，致使光泽度降低。总之以本研究合成的水分散封闭型多异氰酸酯为固化剂，与水性丙烯酸树脂配漆，2―MI封闭的异氰酸酯作为固化剂可以赋予涂料较好的耐水性、耐醇性、硬度及耐冲击性。

3　结　论

　　以2―甲基咪唑对DMPA亲水改性的多异氰酸酯进行封闭，60℃下反应2.5 h可完全封闭，苯胺解封试验确定其初解封温度为100℃，FT―IR图谱分析结果表明，反应进行2.5 h时2273 cm^-1处的N＝C＝O的不对称伸缩振动的吸收峰消失，达到完全封闭；TGA，DSC分析表征的解封温度基本相一致，其解封温度为125.6～137.8℃。