摘　要：采用分子复合技术合成了改性MCA(M―MCA)阻燃环氧树脂，采用UL94垂直燃烧测试及微型量热分析对其性能进行了研究，同时采用热失重分析方法研究其降解历程和阻燃机理。结果表明，该材料实现了阻燃剂粒子在环氧溶液及基材中超细及均匀分散，解决了常规MCA阻燃剂在环氧树脂胶液中分散困难、易团聚等问题，改性MCA阻燃树脂比传统MCA具有更佳阻燃效果，该体系阻燃机理以气相阻燃为主。
关键词：环氧树脂；无卤阻燃；改性；三聚氰胺氰尿酸盐(M―MCA)；分散性

0　引　言

　　环氧树脂具有优良的力学性能、尺寸稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性、耐水性，广泛应用于覆铜板等基础电子材料。然而通用环氧树脂阻燃性差，其氧指数仅为19.8，属易燃材料，引燃后能持续燃烧并产生大量黑烟。为改善环氧树脂的阻燃性，需对其进行阻燃改性，目前环氧树脂阻燃可分为本征型和添加型，前者如含磷环氧树脂，磷质量分数为2％～3％，阻燃性即可达到UL94―VO级，但含磷环氧树脂合成技术较复杂，价格昂贵，使材料成本大幅增加。添加型阻燃则是将阻燃剂添加到环氧树脂中赋予其阻燃性，具有工艺简单、成本低等优点。目前在添加型阻燃剂中，传统卤系阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果较为理想，但这类阻燃剂高温分解会产生卤化氢及二嗯英和苯呋喃等腐蚀性和有毒气体，带来使用安全性问题。因此，无卤化阻燃已成为目前环氧树脂阻燃研究的热点。
　　三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种价格低廉、环保安全的氮系阻燃剂，但目前商品化MCA主要应用于尼龙等热塑性聚合物材料，而在环氧树脂中的应用少有报道。从本课题组及相关企业对常规MCA在环氧树脂中的试用情况来看，MCA在环氧树脂胶中分散性很差，易团聚，因此后所得材料均匀性欠佳，另外MCA的环氧树脂阻燃效率还不够理想，需配合含磷环氧树脂一起使用，且需要较高阻燃剂添加量才能达到较好阻燃效果。
　　我们采用自主技术分子复合制备了改性MCA(M―MCA)，用以阻燃环氧树脂，获得了分散性能优异，阻燃性能较传统MCA产品大幅提高的阻燃环氧树脂基板材料，为开发高性能低成本无卤阻燃环氧树脂提供了一种新方法。

1　实验部分

1.1　原料
　　双酚A环氧树脂，E-51，亨斯迈先进化工材料有限公司；含磷环氧树脂，DOP0改性双酚A环氧树脂，磷质量分数3％，陶氏化学公司；线形酚醛，鉴基当量为112，迈图化工股份有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑，分析纯，四通化学试剂公司；丁酮，分析纯，成都科龙化学公司；玻璃布，7628，市售；商品化三聚氰胺氰尿酸盐MCA，四通化学试剂公司；改性三聚氰胺氰尿酸盐MCA，自制。
1.2　设备
　　高速粉碎机：FW―400A型，北京中兴伟业仪器公司；垂直燃烧仪：HK―HVRA型，珠海市华科检测设备有限公司；平板硫化机：成都瑞琪创鸿制造有限公司；扫描电子显微镜：FEI公司Inspect F型扫描电镜，加速电压为10 kV；TGA热重分析仪：Q50型，美国TA公司；微型量热仪：FAA型，英国燃烧测试技术公司。
1.3　样品制备
　　将质量比3:2:1的双酚A型环氧含磷环氧树脂与线形酚醛，计量的MCA，丁酮在室温下搅拌熟化均匀后涂覆在玻璃布上，在155℃烘箱中除去溶剂后制半固化片，再经过压片固化制得阻燃环氧树脂板材。固化温度和时间分别为190℃和90 min，流胶阶段(在加热条件下，半固化环氧树脂会熔化，且在压力下会出现一定程度的胶液流动)，升温速率为1～2℃／min。后将固化板切割成125 mm×13 mm×1.6 mm的标准垂直燃烧样条。
1.4　测试与表征
　　垂直燃烧测试：按UL94标准(ASTMD3801)进行垂直燃烧性能测试；热失重分析(TGA)：25～700℃，升温速率：10 ℃／min，氮气气氛(50 mL／min)；扫描电镜：加速电压为10 kV；微型量热分析(MCC)：约2 mg试样，在80 mL／min的氮气中以1 ℃／s的升温速率加热至750℃，使其在裂解炉中裂解，再将裂解产物与流量为20 mL／min的纯氧气在900℃的燃烧炉中燃烧，记录其热释放量随温度的变化。

2　结果与讨论

2.1　改性MCA在环氧树脂胶液及基板中分散状态研究
　　图1为相同含量的传统MCA和改性MCA在环氧树脂胶液中分散状态的偏光显微镜照片，从放大100倍视场(a，b1)可以清晰看到传统MCA分散性较差，大小不一的阻燃剂粒子团聚颗粒在胶液中随处可见。而相比之下，改性MCA则分散均匀，阻燃剂粒子与胶液溶为一体，在视场中几乎看不到MCA颗粒，即使在放大400倍的视场下(b2)，团聚体数量也很少，显然与传统MCA相比，改性MCA在胶液中分散性大幅改善。

　　图2为阻燃胶液涂覆在玻璃布上烘干并压制成型的环氧树脂基板经表面打磨后的扫描电镜照片。其中形状规则的条状和柱状物为纵横交错的玻璃纤维，而用白色方框或箭头标记的不规则颗粒则是分散在环氧树脂基材中的MCA阻燃剂。通过对比可以看到，传统MCA分散相尺寸达几十微米，团聚现象比在胶液中更加严重，这是由于在溶剂挥发过程中阻燃剂颗粒相互靠近合并形成了更大团聚体；而改性MCA在固化后的基材中依然保持了较好分散性，其分散相尺寸约几微米，这种分散相尺寸能很好满足阻燃材料的均匀性要求。

　　我们礁传统MCA和改性MCA在环氧树脂中分散差异的原因进行了分析，由于MCA是三聚氰胺(ME)和氰尿酸(CA)分子在水体系中通过氢键自组装而形成的平面氢键网络，在合成过程中多个平面氢键网络同时生长，随着相邻氢键网络长大且距离靠近到一定程度时，相邻网络问会发生氢键连接，合并为更大的氢键网络，这种氢键网络之间的连合也会发生在后处理干燥过程中，因此终商品化MCA一般具有较大的聚集态超分子结构，且团聚颗粒内部存在较强次价键相互作用，因此MCA团聚颗粒刚性较大，使其再分散难度增加。对于热塑性材料来说，与阻燃剂的共混复合一般是较高温度场下采用螺杆挤出机来实现，这种加热和强剪切过程能有效破坏MCA团聚粒子内部次价力作用，从而使团聚粒子有效破碎，实现其在树脂基体中均匀分散。但对于环氧树脂这类热固性树脂来说，通常是将阻燃剂加入粘性的树脂溶液后通过机械搅拌实现其分散，其温度和剪切力场强度远不及螺杆挤出机，因此，具有较大刚性的MCA团聚体结构在这种树脂胶液中很难有效分散。而改性MCA是通过分子复合方法合成的，即在ME和CA二元平面分子组装过程中引入具有立体构型的第三元组装分子，这种立体分子结构参与MCA的自组装后可形成一定空间位阻，抑制氢键网络的生长及相邻网络之间的合并，使团聚体内部氢键结合密度降低，团聚颗粒刚性下降，内部颗粒聚集态结构松散化，因此即使在较弱剪切力场下也能使阻燃剂团聚体发生解离，从而实现其均匀分散。
2.2　改性MCA阻燃环氧树脂的燃烧性能研究
　　实验表明，改性MCA阻燃体系2次点火后的样条平均自熄时间较传统MCA体系有大幅度下降，表明其阻燃性能较前者确有较明显改善(见表1)。

　　采用微型燃烧量热仪(MCC)对阻燃环氧树脂的燃烧行为进行研究，从热释放速率曲线(见图3)和燃烧性能数据(见表2)可以看出，与未加阻燃剂的环氧体系相比，MCA和改性MCA阻燃环氧体系的热释放速率均出现明显降低，热释放速率峰值、总热释放量、热释放容量等指标也大幅下降，而对于MCA和改性MCA阻燃体系，后者较前者各值又进一步降低，其中能反映材料燃烧强度的热释放速率峰值较前者下降了10.3％。

　　改性MCA阻燃性能更为优异的原因一方面是MCA阻燃剂在环氧树脂分散中更为均匀，从而能更充分发挥其阻燃效率；另一方面，改性MCA中引入的分子复合改性剂本身具有凝聚相阻燃作用，有利于进一步提高阻燃性能。
2.3　阻燃环氧树脂的热失重分析
　　从热重分析(TG和DTG)数据(见表3)及曲线(如图4)可以看出，阻燃环氧树脂体系在DTG上出现2个分解峰，其中第1个分解峰为阻燃剂分解峰，第2个峰为环氧树脂分解峰，两峰值温度接近，匹配性较好，这意味着MCA分解产生的惰性气体产物可在环氧树脂分解的主要温区，即小分子燃料供给速度大时提供气相阻燃作用。

　　另外，通过对比未加入阻燃剂和阻燃环氧树脂体系，发现阻燃体系中环氧树脂分解峰有所提前(从410℃移至405℃)，这可能MCA的产物之一氰尿酸为酸源物质，使体系酸性增强，从而促进了环氧树脂的分解。而传统MCA和改性MCA体系相比，改性MCA分解温度略高，但它们阻燃环氧体系的热解历程差异性不明显。

3　结　论

　　采用分子复合方法制备的改性MCA阻燃环氧树脂，利用改性MCA独特的松散聚集态结构，实现阻燃剂粒子在环氧树脂溶液及树脂材料中超细和均匀分散，解决了传统MCA产品团聚严重，材料均匀性差的缺点。UL94垂直燃烧和微型量热测试表明，改性MCA阻燃性能比传统MCA具有更佳阻燃效果，两阻燃体系在热降解模式上差异较小，均以气相阻燃机制为主，分解产物氰尿酸可促进环氧树脂降解，使阻燃剂分解温度与树脂分解温度更为接近，从而更有效发挥阻燃剂的阻燃效果。