摘　要：用示差扫描量热法(DSC)在动态条件下对CE2908聚酯／异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)体系的固化反应动力学进行了研究。运用温度-升温速率图外推法确定了该体系的特征参数：凝胶温度(T_o)、固化温度(T_P)和后固化温度(T_f)分别为113℃、146℃和195℃。采用Kissinger方程和Crane方程计算CE2908聚酯／TGIC酯体系的动力学参数，平均表观活化能E_a为62.32 kJ／mol、频率因子A为8.50×10⁶ min^-1、反应级数n为0.95。建立了该树脂体系的固化动力学模型。利用所建立的固化动力学方程分别讨论了等温和动态条件下CE2908聚酯／TGIC的固化反应特性，为优化聚酯／TGIC体系粉末涂料固化工艺提供了理论依据，并在生产工艺中验证了其正确性。

关键词：聚酯树脂；示差扫描量热法；固化反应动力学；粉末涂料

0　引　言

　　粉末涂料是一种以空气为载体进行分散并涂装的涂料品种，是大力扶持的环保型产品之一。铝型材的粉末涂料喷涂，与阳极氧化、电泳涂装表面处理方法相比，具有对水和大气的污染程度及能耗明显降低、涂膜的力学性能如硬度、耐磨性、耐冲击性等指标大幅提高、色彩丰富等优点，已成为国内铝型材表面涂装的热点。聚酯／TGIC粉末涂料具有固化没有副产物生成，厚膜喷涂时不易产生针孔和毛孔，涂膜烘烤耐泛黄性好，涂膜耐候性优良等特点，广泛应用于铝型材的静电喷涂。粉末涂料固化工艺过程是粉末涂料静电喷涂的重要工序，其控制效果直接关系到喷涂产品的力学性能及表面外观，能否实现粉末涂料的使用价值。探索树脂的固化机理，对铝型材粉末涂料静电喷涂工艺具有重要的指导意义。示差扫描量热分析技术(DSC法)已发展成为一种有效研究材料固化动力学的热分析方法。本文利用示差扫描量热法对聚酯／TGIC粉末涂料的固化过程进行了研究，采用Kissinger方程、Crane方程处理动态实验数据，建立了该树脂体系的动力学模型，讨论了聚酯／TGIC粉末涂料的固化特性，为铝型材静电喷涂固化工艺条件优化提供了理论参考依据。

1　实验部分

1.1　原材料
　　树脂：高耐候聚酯树脂(CE2098)，工业品，酸值28～34，浙江天松新材料股份有限公司生产；固化剂：异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，工业品，环氧当量<110 g／eq，黄山市华惠精细化工有限公司生产；树脂与固化剂配比为93:7(质量比)。
1.2　实验方法
　　采用Perkin―Elmer DSC7型示差扫描量热仪对高耐候聚酯树脂(CE2098)进行升温扫描。DSC测试条件：扫描升温速率分别为5、10、15、20℃／min，N₂气氛，试样用量为10～15 mg，仪器用铟进行温度与能量校正。采用Data炉温跟踪仪检测固化
温度。

2　结果与讨论

2.1　固化工艺参数的确定
　　不同升温速率下CE2908聚酯树脂的DSC曲线如图1所示。从图1可以看出：随着升温速率的加快，实验得到的体系固化起始温度T_o、峰值温度T_p和终止温度T_f及放热峰均向高温方向移动。峰值处对应的热流率增大，即峰值处固化反应速率增大，固化时间缩短。

　　以升温速度β分别对凼化反应放热峰的起始温度T_o、峰值温度T_p和终止温度T_f作图，线性回归拟合外推法到β=0，可分别近似得到：凝胶化温度T_o=113℃；固化温度T_p=146℃；后处理温度T_f=195℃。工业生产中实际固化过程的因素差异较大，动态升温法所获得固化反应的T_o、T_p不能直接作固化工艺温度，但为固化工艺条件的确定提供了基础。
2.2　固化反应动力学参数的确定
2.2.1　活化能E_a与频率因子A
　　从图1中得到CE2908聚酯树脂的DSC曲线数据如表1所示。

　　采用Kissinger微分法处理动力学DSC曲线数据是获取各表观动力学参数的常用方法。Kissinger微分法表达式见式1。

　　活化能与固化温度关系遵循见式2。

　　其中：β=dT／dt为升温速率(K／min)；T_p为峰顶温度；E_a为表观活化能(kJ／mol)；A为频率因子；R为理想气体常数8.314 J／(mol・K)。
　　根据非等温DSC的测试结果表1数据绘制In(β／T_p²)-1／T_p和Inβ-1／T_p曲线并线性拟合，In(β／T_p²)-1／T_p线性回归的直线方程为y=-7.496×103x+7.03302，线性回归系数0.984．计算出E_a=62.32 kJ／mol，频率因子A=8.50×10⁶。
2.2.2　固化反应级数n
　　采用Crane经验方程来求出固化反应级数n。Crane方程式见式3。

　　以-Inβ对1／T_p作图，线性回归，由斜率可求得固化反应级数n=0.95。
2.2.3　固化反应的动力学方程
　　热固性树脂固化动力学模型分为n阶模型、自催化模型及Kamal模型3种，n阶模型经验模型表达简单有效，不涉及体系的化学配比，在实际中做广泛采用。n-阶固化模型表达式见式4。

　　将固化反应动力学参数代入式(3)中得到CE2908聚酯体系固化反应动力学方程见式5。

2.3　固化反应特性
2.3.1　固化时间与温度
　　根据动力学方程式4，一定的固化度条件下固化温度与反应时间的关系如图2所示。

　　图2表明，同一固化度下，随着固化温度的升高固化时间逐渐减少，可通过提高反应温度或延长低温下反应时间2种方法来达到所要求固化度。
2.3.2　固化度与时间
　　聚酯树脂在不同温度下固化度与固化时间的关系见图3。

　　从图3可以看出，在给定时间下，随着固化温度的增加，固化度也随之提高，达到同样固化度，升温速度快比升温速度慢需要更长的时间，恒温温度点越高，达到一定固化度所需要的固化时间越短。相同温度下，随着固化时间的增加，固化度在初期增加速度比较快，固化后期，固化度增长缓慢，这主要是由于固化反应转入由扩散控制造成的。
2.3.3　固化度与温度
　　树脂的固化反应还与反应的升温速率有关，不同的升温速率对固化度也有一定的影响。根据动力学方程式4，不同升温速率固化时固化度与固化时间的关系如图4所示，从图4中可以看出，相同的固化度，升温速率快的固化反应比升温速率慢的固化反应需要更高的固化温度。

2.3.4　固化速率与时间
　　聚酯树脂在不同温度下固化速率与固化时间的关系见图5。从图5可以看出，固化温度越高，固化峰值越高，固化速度越快，固化体系的固化速率有一个先升后降的过程，与实际的固化过程是完全相符合的。

2.3.5　生产工艺验证
　　从DSC曲线可知，粉末涂料固化成膜工艺需经过升温、保温、冷却3个阶段。树脂与固化剂间的交联反应主要发生在保温段，必须保证粉层固化时间来提高喷涂产品质量与效率。如果烘烤时间短、温度过低，涂膜固化反应不完全，涂层表面粗糙，力学性能达不到要求；反过来，若烘烤时间太长、温度过高，则易造成涂膜消光发黄甚至焦化等现象。图6为某铝型材公司的生产炉温控制曲线，以纯聚酯A9016SF75粉末涂料静电喷涂，采用Data炉温跟踪仪检测，多年来实践证明其铝型材产品美观装饰和力学性能达到理想效果。

3　结　论

　　1)采用非等温DSC法研究了CE2908聚酯树脂体系不同升温速度下放热峰曲线，利用T―β图外推法分别得到该树脂体系固化起始温度T_o、固化温度T_p和终止温度T_f分别为113℃、146℃，195℃。
　　2)利用Kissinger方程、Crane方程计算聚酯树脂体系的固化反应动力学参数，平均表观活化能E_a=62.32 kJ／mol、频率因子A=8.50×10⁶ min^-1、反应级数n=0.95。
　　3)建立了固化反应动力学模型dα/dt=8.50×10⁶exp[-6.571×10⁴／(RT)](1-α)^0.95，利用动力学方程对固化反应速率、固化度、固化温度与时间等之间关系进行分析，为铝型材用粉末涂料聚酯体系固化工艺优化提供了理论依据，并在生产工艺中验证其正确性。