摘　要：依据热平衡发泡原理，选择NaHCO₃、偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈和4，4-氧代双苯磺酰肼组成不同热平衡复合发泡剂发泡不饱和聚酯树脂，通过示差扫描量热仪(DSC)、扫描电镜(SEM)和力学性能测试对其发泡机制进行了研究。结果表明：先吸热后放热的热平衡复合发泡剂发泡材料泡孔孔径小且分布均匀。AC与NaHCO₃质量比为6:4组成的热平衡发泡剂制得的发泡不饱和聚酯树脂的表观密度为0.546 g／cm³，压缩强度为13.73 MPa，比压缩强度达到25.15 MPa／(g・cm^-3)。
关键词：复合发泡剂；热平衡；不饱和聚酯树脂；碳酸氢钠；偶氮二甲酰胺；表观密度；压缩强度

0　引　言

　　轻质发泡材料是材料研究和应用的一个热点。目前，广泛应用的不饱和聚酯树脂基复合材料仍然以实心的树脂基体为主，在日益紧迫的石油能源危机中，研究发泡不饱和聚酯树脂材料并拓展它的应用显得愈加重要。
　　在已有的发泡不饱和聚酯树脂研究中，化学发泡法是主要的制备方法。NaHCO₃是常用的无机发泡剂，偶氮类的偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)和酰肼类的4，4-氧代双苯磺酰肼(OBSH)是常用的有机化学发泡剂。吸热型的NaHCO₃在树脂中不易分散，造成制品内部泡孔的大小不均匀；放热型的有机发泡剂分解时放出大量的热，易造成树脂体系过热、树脂胶液粘度下降，对气泡生长不利。利用热量均衡原理获得吸-放热平衡的复合发泡法已成为当前发泡技术的一大热点，该技术集中了吸热和放热发泡剂各自的特点，控制了吸热与放热的平衡，使得树脂体系粘度变化波动小，发泡过程易于控制，制得的泡孔分布均匀，泡孔结构规整。
　　本研究将热平衡发泡原理应用于发泡不饱和聚酯树脂的制备，探讨除了热平衡因素以外，复合发泡剂吸、放热的次序对发泡过程和材料性能的影响。采用NaHCO₃和AC制得先吸热、后放热的复合发泡剂，NaHCO₃和AIBN制得先放热、后吸热的复合发泡剂，NaHCO₃和OBSH制得同时吸、放热的复合发泡剂，比较发泡不饱和聚酯树脂表观密度和比强度的变化，提出热平衡复合发泡剂发泡不饱和聚酯树脂的机理，为轻质热固性树脂材料的制备和应用提供参考。

1　实验部分

1.1　实验原料
　　高温型不饱和聚酯树脂，型号P17―902，粘度1300～1500 mPa・s，金陵帝斯曼树脂有限公司；发泡剂NaHCO₃，质量分数≥99％，上海凌峰化学试剂有限公司；发泡剂AC，质量分数≥99％，韩国锦洋公司生产；发泡剂AIBN，质量分数≥98％，上海试四赫维化工有限公司生产；发泡剂OBSH，质量分数≥99％，韩国锦洋公司生产；过氧化苯甲酸叔丁酯(TRIGONOXC)高温固化剂，质量分数≥98％，阿克苏・诺贝尔()公司；ZnSt2内脱模剂，质量分数≥96％，上海实验试剂有限公司。
1.2　实验方法
1.2.1　试样制备
　　将不饱和聚酯树脂、固化剂、脱模剂、发泡剂按照质量比100:1:2:x进行配制，使用电动搅拌器以100 r／min的转速搅拌10 min，搅拌后静置3 min，将树脂胶液浇入到预热至恒温180℃的模具中，在压力0.5 MPa和恒温180℃条件下进行发泡并固化20 min。冷却后脱模，得到发泡不饱和聚酯树脂样品。测定发泡不饱和聚酯树脂样品的力学性能指标，观察试样内部的泡孔结构。
1.2.2　测试与分析
　　采用德国耐驰公司DSC204示差热分析仪对样品进行热分析，取(20±0.5)mg样品，在高纯氮气保护，10 K／min升温速率下测定体系的吸放热量。参照JC／T 774―2004《预浸料凝胶时间试验方法》测定不饱和聚酯树脂凝胶时间，精确度为s。参照GB／T 6343―2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》进行表观密度的测定。将样品制成R×h=30 mm×40 mm大小的柱状，参照GB／T 8813―2008／ISO 844:2004《硬质泡沫塑料压缩强度实验方法》，采用WDW3100型微控电子万能试验机测定样品的压缩强度，大测试力100 kN，精度0.5％，加载速度为4 mm／min，环境温度为(23±2)℃，相对湿度(50±5)％。采用日本JEOL公司JSM―5900型扫描电子显微镜对样品进行截面观察，试样厚度为2mm。

2　结果与讨论

2.1　先吸后放热平衡复合发泡剂的作用
　　通过热分析实验确定热平衡复合发泡剂的组成；改变固化剂的含量使不饱和聚酯树脂凝胶时间与发泡剂的发泡时间相匹配。
　　NaHCO₃的热分解显示：它的起始分解温度为130℃，分解结束温度为170℃，吸收热量为514.2 J／g，分解时间为140 s。AC的热分解特性显示起始分解温度为170℃，分解结束温度为180℃，放出的热量为371.4 J／g，分解时间为180 s。依照热平衡原理，当AC与NaHCO₃的质量比为6:4时达到放热和吸热的平衡(见图1)。此时，AC和NaHCO3保持各自独立完整的放热和吸放过程，总热量差为8.3 J／g。在180℃下，固化剂用量为1.0 g／100 g树脂时，不饱和聚酯树脂凝胶时间为190 s，与复合发泡剂的发泡时间180 s相近。

　　表1为发泡不饱和聚酯树脂的表观密度、压缩强度和比压缩强度随NaHCO₃、AC和AC／NaHCO₃复合发泡剂含量变化的情况。当单一发泡剂NaHCO₃掺量为1.5 g／100 g树脂时，发泡不饱和聚酯树脂样品的比压缩强度为20.26 MPa／(g・cm^-3)，比未发泡的不饱和聚酯树脂基体的比强度降低了7.6％。当单一发泡剂AC的掺量为0.9／100 g时，发泡不饱和聚酯树脂样品的比压缩强度为20.94 MPa／(g・cm^-3)，比未发泡的不饱和聚酯树脂基体的比强度降低了4.5％。当复合发泡剂的掺量为0.9／100 g时，发泡不饱和聚酯树脂样品的表观密度为0.546 g／cm³，比压缩强度为25.15MPa／(g・cm^-3)，此时与未发泡的不饱和聚酯树脂相比，发泡不饱和聚酯树脂样品的比强度提高了14.7％，比单一发泡剂制得的不饱和聚酯树脂基体比强度提高约24％。说明在热平衡机制下，复合发泡剂对UPR的发泡更加有利。当复合发泡剂的含量超过0.9 g／100g后，发泡剂受热分解产生的气泡易逸出并且会带走一些气泡，所以发泡不饱和聚酯树脂基体的表观密度趋于稳定，样品的比压缩强度也趋于稳定。

2.2　放热和吸热平衡及同时吸放热平衡复合发泡剂的作用
　　当放热和吸热平衡复合发泡剂(AIBN／NaHCO₃质量比为7:3时，总热量差为7.5 J／g)的掺量为1.2 g／100 g时，发泡不饱和聚酯树脂样品的表观密度达到0.661／cm³，比压缩强度达到23.26 MPa／(g・cm^-3)。
　　当同时吸放热平衡复合发泡剂(OBSH／NaHCO₃质量比为6:4时，总热量差为16.7 J／g)的掺量为1.5 g／100g树脂时，发泡不饱和聚酯树脂基体的表观密度达到0.781 g／cm³，比压缩强度达到22.03MPa／(g・cm^-3)，3类热平衡复合发泡剂作用效果的比较见表2。表2显示先吸后放热平衡复合发泡剂发泡的UPR样品的比压缩强度大。

　　在热固性发泡材料中，上述复合发泡剂发泡的不饱和聚酯树脂制品的比压缩强度接近硬质聚氨酯泡沫材料的比压缩强度28～35 MPa／(g・cm^-3)，可满足较高力学性能的要求。
2.3　热平衡发泡和热量吸、放秩序的作用机理
　　在不饱和聚酯树脂的发泡过程中，当发泡礼产生的气体溶于树脂基体中达到过饱和状态时，需要控制热量，此时的热量控制有益于树脂胶液粘度不产生波动，帮助气体分子在树脂胶液中稳定溶解，而复合发泡剂的热平衡机制恰恰满足了热量控制的要求。
　　先吸后放的复合发泡剂先产生吸热效应，控制了树脂在交联反应时第1个放热峰的放热量，有利于复合发泡剂分解的气体分子稳定溶解在树脂胶液中。其后，放热发泡剂的放热峰和树脂中苯乙烯交联的放热峰汇合，有利于吸热发泡剂前面产生的气体分子向放热发泡剂分解产生的热点聚集，此时，吸热发泡剂和放热发泡剂产生的气体分子汇聚并形成气泡核，滞后的集中放热还有利于气泡在树脂粘度降低的条件下在树脂胶液内部的均匀分散。终，不饱和聚酯树脂基体中形成的泡孔孔径小且分布均匀(见图2a)，避免了NaHCO₃和AC单一发泡剂出现孔径不均匀、并泡和受挤压的结果(见图2b、图2c)，泡沫树脂基体的性能得到提高。
　　而先放后吸的复合发泡剂起始的放热与树脂胶液的聚合放热相汇合，使复合发泡剂起始分解的气体分子在没有稳定地分布均匀的条件下向热点聚集，容易形成部分大的气泡核，导致大气泡和小气泡共存(见图2d)，泡孔孔径大小分布不均匀，泡沫基体的力学性质下降。
　　对于同时吸、放热的复合发泡剂，由于吸、放热的过程混合在一起，使复合发泡剂分解的气体分子的分散、热点的聚集成核和气泡的成长3个过程混为一体，出现大气泡、并泡和破泡的现象(见图2e)，发泡效果不佳。

　　研究认为，上述先吸后放热平衡复合发泡剂的作用机制为(见图3)：第1步是气体分子的形成和扩散，第2步是气体分子向后期放热产生的热点汇聚，形成气泡，第3步则是气泡长大并在树脂胶液未完全固化前均匀分散于树脂基体中，然后气泡随着树脂胶液的固化固定于树脂基体中。

　　3类热平衡复合发泡剂及UPR的DSC放热曲线如图4所示。图4a表明，由AC／NaHCO₃组成的先吸后放热平衡复合发泡剂在130℃以后才开始放热，到155℃形成第1个放热主峰，不饱和聚酯树脂自身103℃开始的交联放热峰(见图4d)被滞后至122℃，这种前期的热平衡有利于复合发泡剂分解的气体分子稳定溶解在树脂胶液中。其后，在该体系中滞后的155℃树脂交联放热峰和173.2℃苯乙烯自聚的第2个放热峰汇合，有利于后期热点的产生和气体分子汇聚成为气泡核，后期的集中放热还有利于树脂胶液粘度的降低，适合于气泡的分散和生长。热分析的结果证实了佳的热平衡复合发泡剂机制，并且与上述SEM的推论相一致。
　　热分析结果同时也表明：先放后吸和同时吸、放热平衡的2种复合发泡剂分别在101℃和123℃就形成树脂交联的第1个放热峰，而此时恰恰是复合发泡剂开始分解产生气体分子的时候，过早的集中放热对气体分子在树脂胶液中的初始分散不利；而且，树脂聚合和苯乙烯聚合的两个放热峰温度间隔增大，不利于快速形成热点，气体分子难以聚集并形成气泡核，因此导致发泡效果不佳(见图4b、图4c)。

3　结　论

　　1)实验表明热平衡机制可以用于发泡不饱和聚酯树脂。由AC／NaHCO₃)，质量比为6:4组成的热量先吸后放的复合发泡剂，制得的发泡不饱和聚酯树脂表观密度为0.546 g／cm³，压缩强度为13.73MPa，比压缩强度为25.15 MPa／(g・cm^-3)，比实心的不饱和聚酯树脂样品的比强度提高了14.7％。优于先放后吸和同时吸放热平衡的复合发泡剂的发泡效果。
　　2)DSC分析、SEM分析和力学性能分析表明：先吸后放的热平衡复合发泡剂先产生吸热效应，使树脂交联的第1个放热峰滞后至122 ℃，有利于复合发泡剂分解的气体分子稳定溶解在树脂胶液中达到过饱和状态；滞后至155℃的树脂交联和苯乙烯173.2℃自聚的放热峰汇合，集中的放热有利于前面吸热发泡剂产生的气体分子向它产生的热点聚集，对吸热发泡剂和放热发泡剂产生的气体分子汇聚，共同形成气泡核有利，而且适合于气泡在树脂胶液未完全固化的环境中分散和生长，形成泡孔孔径小且分布均匀的发泡结构。