2011―2012年国外环氧树脂工业进展
摘 要:介绍了2011―2012年国外环氧氯丙烷及环氧树脂的产能建设以及环氧企业的经营动态。综述了日本、美国环氧树脂工业近况,环氧树脂及其固化剂和相关助剂等新产品的开发以及环氧胶粘剂、涂料和复合材料等应用领域的工业进展。
关键词:环氧树脂;固化剂;脱模剂;阻燃剂;上浆剂;胶粘剂;涂料;复合材料
0 引 言
2011年下半年至2012年上半年国外环氧树脂需求持续下滑,市场供应过剩。以往环氧树脂的需求都是由下游电子、汽车和建筑等行业拉动,汽车业的需求仍比较稳健,健康发展。而其他2个产业由于许多试图削减预算赤字和减少债务,公共建设项目被缩减,从而对环氧树脂的需求下降;部分地区电子行业的需求也有所下降,因为消费者在经济不稳定时期电子产品的消费意愿也会减少。预算的削减和紧缩货币政策也影响到了。已经缩减了许多公共项目,包括下游的风电场建设,取消了专项补助,从而影响到国际环氧树脂市场。对于国外厂商而言,这意味着他们无法再向出售更多的专项产品。这种需求下降导致不少国外产商都在寻求消化多余的产量。
1 产能建设和企业经营动态
1.1 产能建设
苏威(Solvay)公司的泰国子公司Vinythai投资1亿2千万欧元建设了级规模的以生物资源为原料的环氧氯丙烷工厂。
这家工厂在Map Ta Phut地区,使用苏威自己的Epicerol技术将精炼植物油得到的副产品甘油转化为生物原料。苏威表示这项技术受到多达1000条的保护。该工厂拥有每年10万t的生产能力。环氧氯丙烷是环氧树脂必不可少的原料之一,而环氧树脂作为电子、汽车和航空材料的防护涂料应用不断增长,基于一种可再生资源为原料的环境可持续发展技术现已在亚太地区快速增长,这个级的工厂开始为客户提供服务,创造了Vinythai的客户和股东共赢的局面。
亨斯曼公司表示其正规划将位于麦金托什环氧树脂的产能大规模扩充,以应对快速增长的航空航天材料的应用需求。该项投资估计大约5000万美元,将使该地的环氧产能增加1倍。亨斯迈公司发言人表示,多官能环氧树脂作为铝和其他材料的替代品的需求和航空航天工业的需求预测是影响这一决定的主要因素。如果获得批准,麦金托什的新增生产线将在2~3年内完成,2015年投产。该发言人说,亨斯迈公司先进材料业务今年投资力度强劲,通过加倍在瑞士蒙泰的产量,在美国和在欧洲都扩大了多功能环氧树脂树脂的生产,并提高了其在麦金托什现有的纯化生产能力。
小西化学工业公司(和歌山市)在福井县坂井市的环氧树脂工厂12月开工建设。该项目投资100亿美元,将在2013年10月开始运作。此外,2014―2015年该项目2期工程正在考虑之中。福井计划建设生产厂房、行政大楼以及仓库25400 m2和总建筑面积为7000m2的环氧树脂碳纤维复合材料(CFRP)生产单元。碳纤维复合材料已被B787等新一代波音飞机的机翼采用,小西化学已委托的化学品制造商生产。结合现有生产线的主体厂房建成后,年生产能力将增加1倍至1000t。此外,2期工程将进一步增加500t产能。B787预计将在2013年完整规模化生产,在2015年进一步扩大产量。
1.2 企业经营动态归
亨斯曼聚氨酯部门与匈牙利布达佩斯的Polinvent(一家研究密集型企业)签署了合作协议,Polinvent近开发了一系列新的胺-环氧加成物并获得。两家公司将共同寻求从Polinvent加成物到聚氨酯和聚脲涂料以及其他粘接剂和弹性体产品所派生的利益。根据这项涵盖了研究、开发、制造、贸易和知识产权条款的协议,初3年亨斯曼将独家拥有Polinvent,加成物。在此期间,两家公司将寻求新的应用机会并将新的加成物产业化。
目前通过迈图专用化学品公司的位于俄亥俄州哥伦布的分销商Brenntag公司,南美涂料和其他制造商可以购得该公司行业的EPONTMEPIKURETM和EPI―REZTM产品。迈图专用化学品公司为南美市场提供了广泛的产品线,包括特种环氧树脂、环氧稀释剂和胺固化剂。迈图EPI―REZTM水性树脂、EPIKURETM水性固化剂、EPONTM树脂和HELOXYTM改性剂可用于海洋和工业防护涂料、土木工程以及胶粘剂领域,具有优异的耐化学品性和耐腐蚀性,高力学强度,耐热性,低吸湿性,高伸长率。迈图是的特种化学品和先进材料制造商,年销售额超过75亿美元,也是大的环氧树脂供应商之一。为了确保可靠地供应高性能的产品,迈图与Brenntag合作在南美洲分销环氧树脂产品,并利用巴西库里蒂巴和科蒂亚办事处提供本地销售支持。
2 日本、美国环氧树脂工业
2.1 日本
据日本环氧树脂工业协会统计,日本2011年环氧树脂产量为127.473 kt,比2010年下降了6%,出口22.859 kt,下降11%,国内需求环氧树脂104.613 kt,下降6%。据分析,地震的影响和经济增长放缓是导致需求收缩的主要因素。日本国内汽车、船舶重防腐及罐用涂料的需求较为坚挺。半导体封装用材料、电工层压板和浇注料等电气领域的需求低迷,下降幅度较大(见表1)。

表2为2012年上半年日本环氧树脂各领域消费量情况。

2012年上半年(1~6月)日本环氧树脂产量为61.651 kt,较上年同期年下降了9%。其中,国内需求51.125 kt,下降了7%。汽车、船舶重防腐及罐用涂料用量21.388 kt,减少3%,土木建筑、胶粘剂及其他领域用量11.183 kt,减少5%,半导体密封材料、电工层压板及浇注料等主要电气领域用量18.518 kt,下降了12%,同时出口为11.360 kt,比上年减少9%。日本环氧树脂自2011年第2季度以来的低迷状况仍在继续,没有好转迹象。
2.2 美国
美国环氧树脂的需求2012年将超过国内生产总值约1%~2%。美国环氧树脂的主要产能见表3,北美近来环氧树脂的价格趋势见图1。

2011年美国汽车销量提高,环氧树脂在汽车涂料市场的销售强劲,销售额2012年将再次增加。美国电子产品涂料市场也走强,消费品的销售稳定并因平板电脑和手机的需求增长有所增长。船舶涂料、多功能涂料和胶粘剂市场保持平稳。进口增加(尤其是从亚洲),国内供应松动。出口方面,根据美国国际贸易委员会(ITC)公布的数据,2011年11月美国环氧树脂出口与去年同期相比下降了31%,从14.428 kt下降至9.975 kt。进口11月份增长了5%,从2010年的5.716 kt增至5.994 kt。
2011年下半年,美国国内的价格下降了60~79美分/kg,进口材料过剩。而2012年初这种现象没有再现。2012年3月美国Sunoco公司在宾夕法尼亚州费城的545 kt/a异丙苯单元关闭后,使得异丙苯供应吃紧,价格提高,并通过BPA传递到下游环氧树脂产业。环氧氯丙烷价格也因11月13日日本东曹Nanyo chlorvinyls厂发生爆炸上涨,供应紧张。
3 新产品
3.1 环氧树脂和固化剂
法国蒙彼利埃第二大学开发了一种完全基于植物油材料的绿色环氧树脂。基于植物油的多胺由葡萄籽油和半胱氨氯通过UV引发硫醇-烯反应制得。然后该多胺与环氧化亚麻子油热交联形成生物基环氧树脂。以往部分生物基环氧树脂可由从环氧化的亚麻子油制得,和这种方法的差异在于该体系的多胺也是生物基的。这种方法的另一个优点是不采用双酚A制备环氧树脂(双酚A将受到日益严格的审查,特别是其制备的环氧树脂应用于食品罐头衬里时)。
的环氧基树脂和固化剂生产商迈特种化学品公司在2012年5月8~10日印第安纳波利斯举办的美国涂料展上介绍了2种用于混凝土和金属涂层新的低挥发性有机化合物(VOC)高性能环氧树脂体系。EPONTM树脂896和EPIKURETM固化剂3389组成的无溶剂环氧体系设计提供优异的宽泛的耐化学品性,如耐酸,甚至浓缩硫酸和盐酸,醇类,酮类,汽油和制动液。此外,此体系可在温度下降到5℃时过夜固化。EPIKOTETM树脂874L―X―90和EPIKURE固化剂3175是一种高固含量的环氧体系,提供优异的性能,VOC<250 g/L。相比其他的高固含量环氧树脂,EPIKOTE树脂874L―X―90提供了较低的溶液粘度和更快的干燥时间。EPIKURE固化剂3175提供了更好的耐腐蚀性和耐化学性,由于其不包含任何苄醇和增塑剂,长期表现非常出色。
陶氏环氧推出了用于土木工程行业并采用新的高性能DEHTM固化剂的宽泛的环氧树脂产品组合。该公司表示,其扩大的产品组合包括环氧组分、特种树脂、固化剂和树脂共混物以及制定的固化剂方案,以满足特定的应用需求。这些产品的加入提高了公司满足特定的配方、应用和终使用性能的需求。陶氏通过收购欧洲的固化剂生产商UPPC公司,在整个欧洲有良好的业绩记录。陶氏表示其产品线包括土木工程行业的应用,如混凝土底涂、自流平地坪、工业地坪、水泥浆和砂浆、混凝土裂缝修补和涂层二次防护。特殊的扩大环氧组合产品包括低释放和水性固化剂。创新的、低排放的系列固化剂,满足低挥发性有机化合物(VOC)和低气味要求,对于室内空间如学校和医院非常适用(这些场合用户长时间暴露在地板排放环境中)。下一代DEH800水性系列固化剂是在地板和室内需要避免使用有机溶剂时的理想选择。优点包括低气味、快速干燥和固化、更快地应用。该产品具有在低温条件下固化的能力,可在各种气候和季节中应用。
3.2 助剂
阿克塞尔塑料研究实验室推出了用于高Tg(玻璃化转变温度)环氧树脂的模具脱模剂MoldWiz INT―1881。该脱模剂设计用于那些采用酸/酐、咪唑、胺或双酚A固化的环氧体系,特别是具有较高Tg的环氧体系,它可适用于所有的复合材料工艺,包括拉挤成型。与许多其他产品不同的是,INT―1881具有易于脱模,不影响Tg和固化的优点。保持材料的Tg在通信、电子和航空航天产业尤为关键,在这些领域高温和动态应力受到特别关注。MoldWiz INT―1881已被证明在这些应用中独具特色。
科莱恩推出了2种先进的用于电气和电子行业(E&E)的低用量无卤环氧树脂阻燃剂:Exolit®EP 150和EP 200,专门用于环氧树脂层压板,树立了印刷电路板高效无卤阻燃剂的新标杆。Exolit EP 150和EP 200具有非常高的磷含量(分别为25%和29%),低剂量使用即可达到防火需求。例如,达到UL 94 VO防火等级比传统的阻燃剂用量减少50%。Exolit EP 150是1种低粘度的液体,EXOLIT EP 200是固体。以EXOLIT EP为阻燃剂的压板符合IPC测试规范所要求的力学、电气和电子性能要求。无卤覆铜面板市场的份额已从2004年的2%增长至2010年的13%,无卤阻燃剂市场前景广阔。科莱恩的Exolit EP产品满足了市场偏好液体阻燃剂的需求,但重要的是它们阻燃效率优于传统的阻燃剂。
为了满足风力涡轮机制造商生产更长,更轻叶片的需求,3B公司已在市场推出了2种具有成本竞争力,采用优化上浆工艺的高性能增强料。Advantex SE2020和HilPer-texTM W2020专门设计用于环氧聚合物体系,并进一步突破玻璃纤维叶片设计的限制,以解决风电行业面临的新挑战并支持多兆瓦特涡轮机的增长。与常规材料相比,3B的上浆剂提供了更好的润湿性,因而提供了更稳定的层压质量,树脂基体的粘接性显著改善。剪切强度较高(高达15%的面内剪切强度),更大纤维间强度(高达50%)。这些静态性能的改善转化为优异的动态性能。测定给定应力水平的疲劳寿命提高了2~7倍。这些独特性能,连同很好的耐水解性和3B无硼玻璃的固有耐腐蚀性,使该产品对许多其他环氧复合材料的结构应用,如压力容器、管道、板簧等也具有吸引力。
4 应用领域发展
4.1 胶粘剂
Master Bond推出了一种具有极高拉伸强度的单组分环氧EP15。主要用于测试符合ASTM C633规范的火焰喷涂涂层的粘附或粘结强度。EP15在各种应用领域提供高强度的粘接。这种单组分环氧可很好地粘接许多相同或不同基材。特别是粘接金属和陶瓷。其在室温下的拉伸强度超过83 MPa,该100%的反应体系提供了优异的尺寸稳定性,固化后收缩率极小。适用-51~121℃,具有优良的耐化学品性能,可承受热循环。该体系提供了良好的流动性,粘度为40~65 Pa・s,148~176℃下60~90 min固化。
EP3HTSMed是一种通过USP VI级认证的新的导电银填充粘合剂/密封胶,开发用于生产应用中需要严格粘接和密封的场合。该环氧体系具有固化快速和拉伸剪切强度超过6.9 MPa的特点。体系100%的反应,完全符合USP VI级医疗应用的要求。
该银填充环氧粘合剂/密封胶的体积电阻率<0.001 Ω・cm,导电性显着。适用温度温度-51~204℃,可耐受强热循环和许多化学物质,包括水、燃料、油和大多数有机溶剂。EP3HTSMed是一种触变膏体,25℃下比重为2.90。它不需混合,只需接触压力在148℃热固化20~40 min或在121℃下固化40~90 min。固化过程中的收缩性极小,邵氏D硬度60~80,对各种金属、玻璃、硫化橡胶、陶瓷和许多塑料均可很好粘接。
EP30D10是一种耐磨,弹性可在低温下使用的环氧胶,除具备传统环氧胶的粘接性,还具备聚氨酯的韧性和耐磨损性。该双组分胶耐热循环和化学品。EP30D10适用温度宽(-269~104℃),已成功地在许多低温领域应用。它可室温固化。可以浇注超过2.5 cm厚的零件,固化无额外放热。EP30D―10具有优良的电绝缘性能和光学透明性,通常在电子、航空航天和光学产业的浇注和封装领域应用。一旦固化,该弹性体系的拉伸强度为10.3 MPa,23℃伸长率超过150%。这种100%的反应型粘接剂不包含任何溶剂或稀释剂,固化收缩小。EP30D―10两组分混合比为100:5(质量),混合粘度<100 Pa・s,室温下操作期180 min。
EP36AO是一种柔性,导热耐高温单组分B-阶段环氧体系,设计用于电子灌封和封装应用,兼具高导热号热稳定性。这种柔性的耐热环氧树脂具有优良的力学性能,适用温度很宽(-62~260℃。一旦固化,介电强度为400 V/μm,体积电阻率为(2~3)×1012 Ω・cm和25℃热传导率1.30~1.44 W/m・K,60℃热膨胀系数超过75×10-6/℃,拉伸强度超过13.8 MPa。具有长期的耐化学性。EP36AO在82℃下的凝胶时间为30 min,148 ℃下2~2.5 h完全固化。只要不超过82 ℃ EP36AO将保持其流动性。
EP42HT2ND2Med Black是一种医疗级环氧胶粘剂,可耐受医疗行业的恶劣环境,完全符合美国药典VI级塑料的测试要求。这种双组分环氧可耐受反复的高压灭菌和杀毒其中包括辐射、蒸汽、环氧乙烷和化学灭菌剂等方法。
EP42HT-2ND2MedBlack是良好的电绝缘体,体积电阻率超过1012 Ω・cm,热膨胀系数(35~40)×10-6/℃,介电常数3.8,室温下拉伸强度超过82.8 MPa。耐热高达232℃,具有耐化学品性。此环氧可方便地在室温下48~72 h固化。佳固化程序是100~125℃热固化2~3 h,然后室温下过夜。混合比100:40(重量)或100:50(体积),100 g料室温下操作期30~45 min。
EP76M―1是一种双组分镍填充导电环氧胶粘剂,按重量或体积比1:1混合。体积电阻率为5~10 Ω・cm。该产品为低释气的胶粘剂,热导率1.15~1.30 W/m・K,室温下固化后拉伸剪切强度13.8 MPa。EP76M―1具有耐热冲击和耐化学性,高粘结强度,热膨胀系数3×10-5/℃。适用温度范围为-51~121℃,100%反应,不含有稀释剂或溶剂。
UV16是一种高性能,耐化学品性增强的UV固化环氧体系。兼具优异的力学强度和快速固化的特点。UV16设计用于苛刻的粘接、密封和涂层应用。它是一种单组分体系,1 min固化,在室温下采用商业UV光源时间更短。
UV16固化厚度为3.2 mm,具有2%~3%的收缩率,基本上低于大多数自由基UV固化胶粘剂。一旦固化,拉伸强度超过28.3 MPa,邵氏硬度D超过75。UV16在90~125℃下后固化30 min,粘接剂的玻璃化转变温度为135℃,并提高其耐化学性。
UV16提供优异的耐化学性,特别是对酸和溶剂。在20%的硫酸中浸泡3个月,增重<3%;在90%异丙醇中浸渍增重<2%,体积电阻率1.6×1015 MΩ・cm的,该环氧树脂在149℃下电绝缘性能优良。UV16的粘度为200~400 mPa・s。
陶氏化学新推出了Dow AIRSTONETM77―T3粘合剂,一种环氧基胶粘剂体系,用于将半壳粘接在一起完成风电叶片结构制造。该公司表示,Dow AIRSTONETM77―T3是Dow AIRSTONETM77系列胶粘剂的一个新产品,AIRSTONETM77粘合剂被制造商广泛采用以帮助满足风能产业更强、更轻风力叶片的要求。陶氏表示,为提高制造效率,与以前的粘合剂相比,Dow AIRSTONETM77―T3提供了一个佳平衡:适用时间增长30%,固化率加快10%。该产品比传统风力发电机叶片胶粘剂触变性低,这使得它在应用中更容易控制,可以降低沿粘接缝处修改或重塑固化的粘合剂的后续返工需要。更简单的应用程序也可以降低缺陷和废品率,显著节约成本。Dow AIRSTONETM77―13优化了风电叶片的力学性能,使其断裂韧性增长30%,增加了叶片的耐用性。
FORTEGRATM环氧增韧剂用于复合材料以及结构胶粘剂、电子层压板、浇注和涂料。FORTEGRATM产品线的3种增韧化学机理提供了提高环氧树脂韧性的替代解决方案:100―系列产品基于专有的道康宁嵌段共聚物技术,200―系列产品是弹性体改性的环氧官能团加成物(液体环氧树脂和丁腈橡胶弹性体反应形成),300―系列产品是新型预成形的芯壳橡胶(CSR)的粒子在环氧树脂中的稳定分散体。
VORAFORCETM复合材料体系以高性能的环氧树脂和聚氨酯为基础,采用现代制造技术,如缠绕、拉挤、灌注、反应注射成型(RIM)和长纤维注塑(LFI)成型。VORAFORCETM复合体系的一个共同点是它们高层次的质量和性能,使客户能够在关键因素,如生产效率、强度、韧性和耐温性方面获得竞争优势。
为简化硅锭粘接,防止晶圆破损,HENKEL公司已推出了乐泰3382TM,一种可水脱粘的环氧胶粘剂,据说可以对硅和锭锯过程中使用的玻璃和金属安装基板提供优异的粘接强度。该胶可取代传统的需要腐蚀性酸剥离的环氧树脂。据报道该产品暴露于热水中分解很容易,摒弃了腐蚀性脱粘的方法,靛得硅晶片清洗过程中产生的硅废物少化。固化时,该产品为粉红色,易于在目视检查时将硅锭与金属和玻璃的安装基板区分开来。3382粘接剂的气味无腐蚀性,不会腐蚀设备,并完全兼容目前的晶圆清洗解决方案和流程。
位于瑞士巴塞尔的亨斯曼先进材料公司已经开发出一系列环氧树脂无缝塑型膏(SMPS),使船用插头和模具得以廉价和快速制造。SMP具有许多独特的优点。例如,他们提供良好的球磨特性,研磨后,材料上看不到接头或空隙。他们还提供了良好的尺寸精确,使得复杂的形状的构建成为可能。此外,操作技巧需求降低,与常规技术相比,较少需要精加工处理表面。然而,采用采用SMP制造插头和模具由于劳动力成本和电脑数控加工需要(CNC)价格较贵。RenPaste 4666,亨斯曼新的环氧SMP系列产品,已被设计为使用数控机床操作,同时仍适合人工操作。这是通过Huntsman提出的一个“化学触变性”的概念实现的,其允许用户通过简单地改变混合参数改变SMP的流变。这改变了SMP的特性,从可快速涂覆的厚度达10 mm的流体至厚度达40 mm能够被涂覆的各种材料。该产品在垂直表面上无流挂及过多的放热。用户可以按个人工作所需选择膏体流变性从高速自动化应用到手工应用。SMP的可调流变减少了额外的修理或重新加工模型的需要。此外,铣削。RenPaste 4666后,其表面质量精细,减少了进一步精加工需要,该产品还表现出良好的尺寸稳定性和高精度模型的低收缩性。
Sauereisen公司开发的RestoKrete208是一种基材修复用环氧砂浆,可作为防止水流人和渗透混凝土或砖基材的屏障。RestoKrete208专用于需要恢复结构完整性的基板修复,可填补空隙,不规则处及混凝土中的气穴。
Trelleborg公司推出了提高现场性能用于CIPP(翻转衬里)安装的新环氧树脂系列产品。以往排水管修复使用聚酯类树脂在环境温度下固化。混合后可操作时间20~60 min,但在炎热夏天因环境温度高,聚酯固化很快而难于应用。
Trelleborg公司开发了一系列的环氧树脂,不会很快变硬。该系列每个产品都有不同的适用期,使运营商能够按工作需要选择合适的产品。管道衬里放置到位后,可以使用蒸汽或热水开始固化,过程更加可控,有足够的时间进行工作。EPROPOX HC120有2 h的适用期,采用热水可以1~2 h固化。EPROPOX适用期宽泛,25℃下从60 min~44 h,适用于非常大的下水道,衬垫可在工厂或仓库浸渍,从而减少现场破坏。而Machmade主要适用于直径10~15 cm的较小管道。衬垫光洁度好,无任何折痕,新树脂有很好的可靠性。
4.2 涂料
涂料供应商Hempel集团发布了一种新的无溶剂环氧涂料HEMPADUR35900,用于储罐和管道的内壁。该涂料为胺固化酚醛环氧,适用温度高达93 ℃,双组分,无溶剂,高固含量,在应用过程中不释放挥发性有机化合物。该涂料已被优化采用无气喷涂和刷涂,也可以非常高的干膜厚度涂覆应用。
宣伟(Sherwin―Williams)公司近推出了一种高固含量,无有害空气污染物(HAP)的环氧涂料Macropoxy80,设计用于船舶和海洋工程中的潮湿表面,该涂料可解决在海水和淡水浸泡以及大气暴露中所造成的钢铁腐蚀的问题。
Macropoxy80是一种改性的长链取代酚醛环氧树脂,具有高表面耐受性,建议用于沿海地区,海水和淡水浸泡,舱底和湿脱空区,水和废水箱,水下船体,甲板和上层建筑。还可以用作涂有防污涂料的水下船体系统的防腐底漆。该涂料具有高固含量配方(80%),减少了溶剂滞留(这会导致涂层过早失效)的可能性。除无HAP,Macropoxy80挥发性有机化合物含量低(<250 g/L),可采用标准的固化剂在4~49℃应用或采用低温固化剂在-18~25℃应用。
据报道,聚苯胺涂覆钢的防腐性源于腐蚀电位的增加,还与在金属表面上形成稳定的金属氧化物层时聚苯胺的氧化还原催化性相关。国外有报道将微聚苯胺(MicroPAni)和分散的纳米聚苯胺颗粒(NanoPAni)作为一种新的水性环氧涂料的防腐添加剂直接添加到一种新的水性固化剂(RIPI WBH)中(采用的环氧树脂为EPON 100)。涂层的聚苯胺用量从0.01%(质量分数,下同)NanoPAni到0.3%MieroPAni。根据ASTM D7055标准制得碳钢板,采用空气喷涂树脂混合物,室温下干燥一周。涂层的干膜厚度为60μm。盐雾和横割附着力测试的结果表明,用0.01%的纳米聚苯胺的涂层有好的防腐效率。这种改善是由于纳米聚苯胺颗粒(50~60 nm的)在金属表面上形成稳定和均匀的氧化物层。
Arizona Polymer Flooring(APF)公司推出了高度专业化的环氧涂层体系VaporSolve湿气修复体系,设计用以将湿气敏感的地板与各种级别的混凝土湿气隔离。据APF称,该体系可以用于混凝土已知的湿气问题;混凝土干燥速度太慢或当混凝土不具有蒸气缓凝剂以及未来的湿气条件不可预测的情况。VaporSolve产品包括底漆,面漆,粘接和裂缝填充剂。共有3个体系市售:基本型、超级型和新拌混凝土型。
PPG推出了Amercoat 240通用环氧树脂涂料,具有优异的边缘保留性和预涂少的特点。该产品具有表面宽容性,可直接涂覆金属,优异的润湿性和边缘覆盖特性以及抗磨损性和非常低的V0C含量。Amercoat 240LT是专门在寒冷地区冬季应用的新配方。它可以在-6.7℃低温下应用,-17.8℃固化。不含添加剂或备用固化剂,这种单组分涂层适用于石油化工、海洋基础设施和海洋任务。
盐水是海洋环境中造成船舶腐蚀的一个重要因素。以硅醇酸作为面漆的船舶和舰艇已经使用了好几年,其性能持续性不长。耐候性外层涂料预计可以满足军用标准提出的高耐久性要求。美国海军开始寻找替代涂层,要求降低维护,提供更长的使用期,且只需清洁,而不是重新喷涂。主营防护及船舶涂料的宣威-威廉姆斯公司开发出一种环氧硅氧烷涂料Polysiloxane XLE―80,兼具环氧和硅氧烷的性能,混合比例4:1。该产品具有双重反应性。在与大气中的水分反应中,硅氧烷成分通过减少氧化再生赋予涂层耐久性和耐化学性;与胺反应时环氧树脂组分赋予涂料韧性和耐腐蚀性。与有机硅醇酸涂料相比,聚硅氧烷涂料可以降低涂层和劳动力成本近26%。该涂层具有高固体含量(接近80%,按体积计),不含任何危险的空气污染物溶剂(HAPS),挥发性有机物(VOC)含量<250 g/L。该涂层具有许多优点。先,它无HAPS,满足环保法规要求。聚硅氧烷只需要2层涂层,这确保了外部涂装干船坞时间减少。当硅醇酸树脂用作涂料时,水手们需要涂覆以维护和修饰。新涂层提高了室外耐久性,不需要涂料维护。此外,与有机硅醇酸树脂相比,预期船只的面漆使用寿命延长2~3倍。近,该涂料在美国海军攻击舰Bonhommie Richard上应用,符合军用标准。除了作为船舶涂料使用,涂层还可用于在工业环境钢材表面,如结构钢、罐外壁、管道及工业发电厂。
Industrial Nanotech公司推出的Nansulate EPX是一种耐化学腐蚀的环氧保温涂料,耐化学品,阻燃。开发用于管道、储罐和设备的保温以降低能源成本,耐受恶劣环境。该双组分环氧树脂配方组成对酸、碱和燃料具有防溅保护,减少热量传递到低能需求。它可以应用纹理喷雾器、镘刀或硬毛刷施工。这种质感涂料为水性,低气味,可保温表面温度高达204℃,包括蒸汽管道、锅炉、阀门、换热器、烤箱和冷冻水管绝缘表面。它可用于金属(涂覆Nansulate高热底涂)和非金属表面。该涂层可禁受潮湿环境,降低能源消耗,降低表面温度,并减少通过热设备排放到周围环境的热量。
Jotun公司推出新一代环氧厚浆涂料Jotamastic90,一种市场上先进的高科技表面处理和维护底涂料。该产品是一种高耐用涂料,具有很多优势,如特殊的耐腐蚀性,复涂间隔时问更短,更广泛的表面涂层兼容性,使用Jotun的Multi Colour IndustfY调色系统可增加颜色的灵活性。Jotamastic90具有优异的耐腐蚀性,适合于恶劣的环境。与现有产品比,它减少了高达40%的干燥时间,从而减少停机时间和复涂间隔时间。Jotamastic90提供了与大多数面漆,包括聚硅氧烷和双组分丙烯酸类的相容性。Jotamastic90的多色也证明了强色面漆遮盖力的显着改善。该涂料的润湿和渗透能力提高,还提供了更好的层间附着力。
4.3 复合材料
2011年9月26日架波音787飞机交付使用。Hexcel公司的几百个HexMC部件已被认证用于该飞机。HexMC是一种新型的复合材料,源自航空航天工业中使用的高强度碳纤维/环氧带。它具有低密度,良好的强度和刚性,使得复杂的复合形状制品系列的生产得以成本效益化,而原先这些部件不得不由金属加工或锻造生产。HexMC部件与同样的航天碳纤维/环氧预浸料部件相比,重量减轻。认证的HexMC部件包括窗框、支架、管件、角撑板、夹板等。这种新的低密度、高强度复合材料框架对飞机的2个关键特征有重大影响:它可以比传统的铝合金框架减轻近50%的重量,并提供出色的损伤容限。
Norplex―Micarta公司的NP572复合材料由高强度的玻璃纤维与环氧树脂构成,开发用于高温电绝缘领域。室温和高温下均具有优良的物理、力学和电气性能。Norplex―Micarta公司是美国高性能热固性复合材料的制造商,报道称该材料可在150℃下至少保留其室温弯曲强度的50%。
NP572因其优良的可加工性,出色的尺寸稳定性,优异的抗蠕变性和长期耐用性要优于高温玻璃纤维毡复合材料和高性能玻璃填充的热塑性塑料。在使用中,产品通常是暴露于连续的高温(如155℃)数年之久。该材料低的Tg为180℃,NP572可作为标准的材料用于H级绝缘的电气设备符合NEMA G―11和MIL―1―24768/3 GEB标准。
美国加利福尼亚州都柏林的赫氏公司开发了热固性环氧树脂混合物用于大型复合材料结构的构造,无需使用高压釜或高整合压力。据该公司介绍,这种环氧树脂混合物适用于飞机机身和火箭外壳结构。该树脂也可以被用作织物的粘接剂,在室温下具有较长的适用期。利用传统的方法固化热固性预浸复合材料时,浸渍纤维层在加热及高压缩压力下固化,各层层压在一起形成所需的组件。这通常要使用高压釜。即使是很小的高压灭菌器也非常昂贵。欧洲1 522 549中赫氏描述的树脂混合物包括:环氧树脂(50%~60%,质量分数,下同),可能是三官能环氧树脂,双官能环氧树脂或两者以大致相等的量混合;固化剂(20%~30%);刚性棒聚合物(15%~25%),应该是5~20μm的小尺寸,足以使其被均匀地分散和溶解在树脂混合物中。刚性棒聚合物是种施加应力或变形应力在聚合物主骨架上,而不改变其构象的聚合物。带有苯甲酰基的R基连接聚(1,4-亚苯基)骨架的刚性棒聚合物优选用于在该混合物中。通常的刚性棒聚合物溶解温度范围约70~125℃。该溶解温度必须低于所述树脂混合物的固化温度,以确保该颗粒状成分会溶解在加工窗口温度内,而不启动树脂混合物的固化过程。刚性棒状颗粒溶解后热硬性混合物的粘度增加。一旦达到大粘度,树脂被冷却形成固体树脂。被加热到加工温度时,该树脂的粘度迅速增加,它的这种高粘度使得组件的生产无需使用高压釜中。
多宁顿城堡的模具制造的专业厂商Ebalta Kuntstoff公司2011年11月在英国展览中心复合材料工程机械展上介绍了2种新的环氧定制浇注材料,Ebablock 170和Ebablock 1820以及一种新的制造技术Fibretemp。
Ebablock 170和Ebablock 1820以及Ebablock EP138被称为在市场上推出的商业化环氧定制浇注材料,专门针对复合材料应用,如预浸料工具。Ebalta公司记录的浇注材料的尺寸范围已达8 m长,400 mm厚。EP 138材料可浇注厚度可达350 mm,体积高达600 L。Fibretemp过程涉及电加热复合材料模具生产复合材料部件,无论是使用树脂灌注系统,树脂填充碳纤维预浸料或标准的湿法铺层工艺。该技术无需在大烤箱或高压釜中加热或后固化,具有能源效率特别适合具有很大的表面区域的大型模具。Fibretemp使用一种由标准碳纤维构成靠近模具表面的电加热元件。Ebalta认为传统的供热系统运行存在因不均匀加热短路和模具翘曲的风险。Fibretemp通过特定取向的碳纤维和模具加热区域的详细设计避免了这些问题。模具表面的结构和加热元件由5 mm厚碳层压板构成。Fibretemp关键的优势还包括较短的脱模时间,提高了生产力,安全的工作环境,因为只有低电压应用到工具,并在模具内提高了树脂的流动性以确保复合材料部件生产的准确度和高质量。
Hecel公司发布的新的预浸料可在5 min内固化,这是一项技术突破,将有助于满足日益增多的汽车设备制造商和工业市场对更高效的复合材料方案的需求,使产率增加,且不影响投资和劳动力成本。HexPly M77在150℃只需2 min固化,具有显着优势,尤其是这种反应体系还提供了23℃下长达6周的适用期,非常适合大批量生产,如制造滑雪板。除周期短外,M77也完全符合欧盟REACH法规,这对汽车行业非常有吸引力。M77适合用于压缩成形,可以使用真空技术模制,高Tg(125℃),允许在高温脱模。它是一种高性能可用于大批量形状复杂的零件生产的成型材料,特别设计用于压缩成形。快速固化周期和压缩成型的组合使该产品特别适用于体育用品,汽车和广泛的工业部件。
迈图专用化学品公司在JEC展会上推出4款环氧体系新产品拥于更长、更轻的风力发电机转子叶片,承诺将彻底改变传统的设计和生产。迈图专用化学品公司是的环氧树脂、固化剂供应商和风力发电机叶片用粘膏制造商。EPIKOTETMMG―SRRIMR 145,一种环氧灌注体系,如同玻璃纤维那样可用于注入碳纤维,使制造商能够省去预浸料坯处理的耗时,一种新的化学机理使得EPIKOTE MGS RIM145低放热,更长时问保持低粘度,可制造更强、更轻的碳纤维复合材料,甚至厚的材料更加方便和具有成本效益。此外,树脂性能本身明显强于行业标准,一样可以用于玻璃纤维。EPIKOTE MGS RIMR 155是一个新的,低发热的树脂体系,设计用以控制很厚的结构部件灌注过程中复合材料内的热变化,这种安全的体系使得周转更快,固化准确并提高了力学性能。EPIKOTE的MGS RIMR 9000是一种低粘度环氧模具体系,具有较长的适用期。一旦固化并使用,采用EPIKOTE的MGS RIMR 9000制造的模具比其它模具系统具有更高的玻璃化温度,将能够承受推荐使用产品如EPIKOTE MGS RIMR 145的温度。EPIKOTE MGS BPR 435,迈特种化学品的新粘膏产品,具有以往基准4倍的疲劳性能,BPR 135G3 BPR 435改善了流变性能,固化更快,减少了叶片制造的周期时间,而其较低的密度降低了叶片重量和成本。这种更强、更轻、更耐用粘合剂使得用户对更长转子叶片的制造和使用更加自信,特别是在较方便的地点如海上。该公司的新风能灌注和模具树脂产品使碳纤维增强组件,甚至是厚的部件,如梁帽的生产更实用,成本更低。新的,超强耐用的粘膏支持非常大的风力涡轮机的组装和长期使用。
5 结 语
国外环氧市场受经济大环境影响,整体仍处于低迷状态,但汽车、船舶和航空航天的应用需求仍较为旺盛,与此相关的高性能涂料和复合材料开发成为热点,同时绿色环保的环氧树脂体系研发也在紧锣密鼓进行。可以预见今后这些领域将对环氧树脂工业继续向前发展做出更大贡献。








































