摘　要：介绍了2011―2012年国外不饱和聚酯原料市场动态，国外企业运营情况。综述了不饱和聚酯树脂领域的研究及应用进展，涉及不饱和聚酯树脂及其复合材料的电性能、收缩性能、力学性能、生物复合材料、表面处理、阻燃性能及环保等。
关键词：不饱和聚酯树脂(UPR)；玻璃纤维增强材料(FRP)；复合材料；电性能；收缩性；力学性能；生物材料；表面处理；阻燃

0  引　言

　　美国经济将继续缓慢复苏，但仍面临高赤字，政府对此采取的紧缩政策可能会对经济反弹构成威胁。从长远来看，美国基于页岩气建设的新产能及能源成本的降低正在严重威胁着欧盟化学品的生产。据欧洲化工理事会透露，2012年欧洲化学品产量预计比2011年下降2％。高经济增长在2012年略有放缓，部分原因是西方需求下滑。
　　受经济环境不佳的影响，韩国主要化学公司盈利依旧低迷，与去年同期相比均出现较大幅度的下降。日本几乎所有大型化工公司的盈利和销售收入均出现下降，大多利润跌去一半以上，住友化学、三井化学更是巨亏百亿日元以上。只有信越化学独善其身，上半年实现盈利增加。经济低迷、包括在内的海外市场需求疲软以及日元持续升值是主要影响因素。

1　市场动态

1.1　石化产品需求
　　2020年之前石化产品的需求将以年均4.4％的速度增长，约是GDP增速的2倍，经济高速增长地区需求激增和低成本生产地区产能扩张将加速石化品贸易，2015―2017年石化产品盈利将达高峰。预计2020年，基础化学品需求量将从目前的6.8亿吨增加到10亿吨，其中近2亿吨需通过国际贸易实现供需平衡，乙二醇产量的50％左右需通过国际贸易供应，另外约1／3的聚乙烯和甲醇产量将用于出口，苯乙烯、聚苯乙烯、二甲苯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚氯乙烯等重点产品的出口率将超过20％。据亚当斯预测，由于石脑油原料价格升高，未来石化产品价格将继续维持高位。各地石化产品生产商盈利能力也将按照不同地区和原料品种存在较大差异。中东和美国以乙烷为原料的石化产品生产商将继续获利丰厚，而亚洲和欧洲石化产品生产商因成本高而将面临苛刻的经营环境。
　　树脂工艺品企业无奈“薄利多销”――外销市场回暖，但成本压力持续增加。近90％的圣诞礼品来自，以不饱和树脂为原料的太阳能花园灯、卡通人物等大部分产自福建泉州。尽管种种迹象表明，欧美工艺品市场正在逐渐转暖，国内工艺品出口持续增长，但是在汇率、人力成本的双重夹击下，多数树脂玩具企业利润日益微薄。
1.2　化工行业并购及跨国公司运营情况
　　据美国Young & Partners公司2012年9月的报告显示，2012年上半年化工并购交易活性大幅减弱，并购交易总额仅为96亿美元，同比大幅下挫76％。2011年化工并购交易完成额达到820亿美元。过去10年间，化工并购交易年均完成额的中位数水平约为400亿美元。2012年上半年完成的化工并购中交易额超过10亿美元的只有两起，2011年全年为17起。
　　帝斯曼2011年销售额超过20亿美元。2011年9月7日，帝斯曼复合材料宣布其全系树脂产品涨价，此次提价主要针对在市场销售的不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂以及胶衣等产品，涨价幅度在3％或以上。树脂作为复合材料行业重要的组成部分，对复合材料行业的进步有着至关重要的影响。然而，由于原材料价格、产品包装和运输成本的不断上涨，让树脂生产商的盈利空间越来越小，必将影响到树脂企业在产品研发和技术创新方面的投入，这对整个复合材料行业的发展将非常不利。复合材料树脂应该通过降低能耗、减少排放和废弃物等，为诸如交通运输、风能、管罐、建筑等领域的整个价值链创造生态效益。帝斯曼在复合材料树脂方面的诸多创新都是环保型的产品或服务，与传统的解决方案相比，它所带来的生态价值贯穿产品的整个生命周期。
　　2013年1月拜耳集团旗下子集团、的材料供应商拜耳材料科技正式在韩国建立聚合物开发技术中心。该中心位于韩国都尔附近的龙仁市，专注于为韩国公司(尤其是汽车和IT行业的公司)开发高科技产品中的新聚碳酸酯应用。随着新技术中心的成立，拜耳研发中心网络和亚太主要生产基地的规模也得到了进一步扩大。
　　2012年5月16日，雷可德高分子(天津)有限公司举行了盛大的开业庆典活动。庆典当日美国雷可德集团与天津经济技术开发区签署了投资合作协议，拟将雷可德高分子(天津)有限公司建设为集生产、研发、销售、财务、管理为一体的东亚地区总部。此次庆典邀约了复合材料界绝大多数的厂家，科研院所、供应商及销售渠道的领导人到场，大家就关心的业界问题进行了沟通，取得了良好的效果。美国雷可德集团是大的高性能不饱和聚酯树脂供应商及的涂料树脂供应商，产品涵盖风力发电、交通运输、防腐工业、环保设备、游艇制造及其他特种工业应用和建筑领域，其生产工厂遍及北美、拉美、中东、欧洲和亚洲。
　　碳纤维是复合材料重要的增强材料之一，各国都把发展碳纤维材料作为重要的战略举措。碳纤维巨头日本东丽公司预测，2012年碳纤维需求量将增加16％，今后3年的年均增长率将达20％～30％。2010年碳纤维消费中，体育用品和休闲设备占整个碳纤维市场的18％～20％，其余主要用于航空航天、商业以及工业等领域。其中碳纤维在工业领域的应用尚未完全成长起来，未来有希望获得较大的增长。

2　研究进展

2.1　不饱和聚酯树脂研究进展
　　不饱和聚酯树脂作为反应固化性材料的基体树脂近20年来在范围内取得了迅速发展。不饱和聚酯树脂技术开发的新动向主要是通过树脂改性和掺混等降低其收缩率，提高制品表面质量，以及提高与添加剂的相容性，增强材料的浸润作用、提高加工性能、力学性能。
2.1.1　不饱和聚酯树脂力学性能的改进
　　Javad Moftakharian Esfahani等人研究了纳米粘土增强不饱和聚酯树脂(uP)在冲击载荷下的性能。通过熔融混合方法制备纳米粘土质量分数为0，1.5％，3％的纳米复合材料试样。采用x-射线衍射，透射电子显微镜及扫描型电子显微镜对液态树脂粘度变化分析，证实纳米粘土在不饱和聚酯树脂中的剥落和嵌入。纳米粘土含量增加，拉伸模量随之增加。然而，拉伸强度和断裂伸长率的性能随着纳米粘土质量分数的增加而降低。悬臂梁式冲击试验结果表明，含有纳米粘土的样品性能更好，质量分数为1.5％的样品表现出了好的性能。使用速度20～100 m／s的瓦斯枪进行高速冲击实验(采用直径8.7 mm，重量11.54 g的淬火钢半球状尖弹)，得到上述同样结果。对样品影响区域的损失评估显示由冲击可导致碎裂型的脆性破坏和严重的分裂模式。
　　法国的研究人员Kiehl，J等人研究了不饱和聚酯树脂和碳酸钙组成的共混物的流变性能。调查碳酸钙质量分数为0～6％时对树脂粘度的影响。此外，他们对不同树脂／填料混合物剪切速率和静置时间的影响进行了分析。实验表明树脂具有复杂的流变性能。同时研究了所需复合材料的配方函数，以优化树脂复合材料的性能和属性。
2.1.2　不饱和聚酯树脂的电性能
　　众所周知，大部分高压设备的故障是由环境中的绝缘材料吸水，湿度增加造成的。因此，Ram A.Sharma等评估了吸收的湿气对二氧化硅-不饱和聚酯树脂复合材料电性能和力学性能的影响。结论指出，吸收的湿气并未使其电性能和力学性能有重大改变，也确定了吸收丙酮及吸收水对二氧化硅-不饱和聚酯复合材料有一定的影响并且发现其吸收丙酮的程度要高于吸收水。用示差扫描量热法和热重分析对二氧化硅-不饱和聚酯复合材料进行分析表明，使用预加湿(0～95％RH)二氧化硅填料的二氧化硅-不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度并无显著变化。当其暴露于潮湿条件下时，热性能和力学性能也不会有显著变化。因此水不会渗透到聚酯基质中。已开发的二氧化硅-不饱和聚酯树脂复合材料已经成功地运用于中压感应变压器的制备中。
2.1.3　利用PET废料制备不饱和聚酯树脂
　　Nutul Munirah Abdullah等研究了将椰纤作为增强材料用于从再生PET’提取不饱和聚酯树脂的糖酵解和聚酯化反应。对其使用不同浓度的碱，硅烷以及硅氧烷，并确定处理的佳浓度以研究纤维表面处理对复合材料的形态及力学性能的影响。在室温下，通过浸渍实验研究吸收水对复合材料吸附特性的影响。当将0.5％(佳浓度)硅烷用于5％碱化椰纤／聚酯复合材料时，椰纤的表面处理使其拉伸性能有了显著的提高。对于吸水性来说，处理过的纤维复合材料明显低于原始纤维复合材料。SEM检测表明，纤维的表面改性使其与基质有更好的相互作用力。因此，对纤维的化学处理可以改善纤维／基质的附着力，尤其是采用硅烷对碱化纤维处理。
　　Gholamhossein Nodeh Farahani等人通过糖酵解回收再生PET废料瓶碎屑，用以制备不饱和聚酯树脂。然后此树脂与不同用量纤维(2.5和5份红麻)和不同长度纤维(2.5和5 mm)进行混合，并研究了其纤维含量、纤维尺寸和表面处理对力学性能的影响以及复合材料的密度和吸水性。运用SEM和FTIR分析碱处理对纤维的影响以及纤维和基质键的相互作用。结果显示：刚性能和冲击强度在2.5份时佳，而随纤维含量的增加其拉伸强度减弱。在力学性能中，纤维的长度起了关键的作用，长度为5 mm纤维的力学性能要高于长度为2.5 mm的纤维。结果显示，碱处理会使纤维与不饱和聚酯树脂基质间有更好的附着力，并且可以改善复合材料的力学性能。此外，表面处理可以降低复合材料的吸水性。
2.2　不饱和聚酯复合材料研究进展
2.2.1　不饱和聚酯树脂复合材料的低收缩性
　　对于不饱和聚酯树脂复合材料来说，收缩性十分重要。收缩率影响其表面外观，会导致翘曲，内部裂纹以及复合材料凹陷。许多研究和技术都致力于控制收缩率。Yu Yan等研究人员提出使用2，2-二甲基丙二酸单乙酯作为抗收缩剂。含碳酸钙／不饱和聚酯树脂的复合材料收缩水平降至0，与含有2，2-二甲基丙二酸单乙酯的不饱和聚酯树脂相同。含2，2-二甲基丙二酸单乙酯的碳酸钙／不饱和聚酯树脂的弯曲强度要高于在低收缩水平(<0.25％，)以及微收缩水平(<0.08％)下含有相同剂量的商业热塑性添加剂。此反应包含两个阶段，从DSC及FTIR的分析，阶段是介于2，2-二甲基丙二酸单乙酯和不饱和聚酯树脂问的酯化反应，其并未发生在含有热塑性抗收缩剂的不饱和聚酯树脂材料中；第二阶段是抑制交叉不饱和聚酯树脂的聚合，与一般大分子抗收缩剂的反应相同。
　　Zare，Leila等研究人员研究了低收缩添加剂对室温下不饱和聚酯树脂固化收缩率的控制情况。醇酸树脂低聚物和苯乙烯单体在低温下共聚反应会导致5％～10％的体积收缩，这可能会导致在生产零件的表面质量和尺寸控制问题。减少或消除这种收缩的一个有效方法是添加热塑性聚合物，称为低收缩添加剂(LPA)。将聚(乙烯基甲苯)(PVT)和聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA)作为两种新型的低收缩添加剂和三种传统类型的低收缩添加剂聚(乙烯基乙酸酯)(PYAc)和聚苯乙烯(PS)进行了比较。逐步分离结果和含有PEMA样品的形态表明这种低收缩添加剂可以减少的体积收缩。它使体积收缩率从纯UP的8.3％降低至5.4％。含有PTV和PYAc样品的固化动力学特性与纯UP表现出的性能完全不同。
2.2.2　生物复合材料
　　Hussein M．A．等人在苯乙烯和IRGACURE1800作为光引发剂的条件下，采用洋麻纤维作为补强剂不饱和聚酯树脂为基体，用紫外线辐射固化新型生物纤维(UPRC)，基于棕榈油的不饱和聚酯树脂是在2-甲基咪唑作为催化剂条件下由不同比例的甘油单酯(MG)和马来酸酐(MA)相互作用制得。对所得的新型生物纤维复合材料的各种性能数据进行讨论，其中包括力学性能，凝胶含量，吸水率，厚度膨胀试验和热分析的数据。在MG:MA=1:4条件下，制得的生物纤维复合材料比其他比例时表现出更优越的力学性能(拉伸强度，弯曲和冲击强度)。这种复合材料由于具有较多的双键和较好的交联和热稳定性，受到普遍认可。此外，通过形态学研究也证明了生物纤维复合材料提高了纤维和聚合物基体的相容性。
　　APC研究组的H.N.Dhakal等人通过在氮气气氛下使用TGA和接触角测定研究了热降解和表面能对麻纤维增强不饱聚酯树脂复合材料(HFRUP)纤维处理的影响。为了改变纤维／基质表面，他们使用了碱处理和玻纤混合。并将HFRUP复合材料与非增强不饱和聚酯、碱处理的厨苯／玻纤混合复合材料进行的对比。TGA测试表明，在200～415℃时，所有样品出现了失重。每升高1℃，非增强不饱和聚酯、HFRUP复合材料以及碱处理和玻纤混合处理的麻一不饱和聚酯复合材料的大失重率分别为1.011％，0.81％，0.78％～0.79％。他们研究了纤维处理对材料样品表面能以及色散和极性组分的影响。黄麻不饱和聚酯复合材料的接触角为76.05°；碱处理的黄麻不饱和聚酯复合材料接触角要高于未经过处理的复合材料，角度为78.89°。TGA和接触角结果显示，表面处理和玻纤混合处理使黄麻不饱和聚酯复合材料具有更好的热稳定性和润湿性能。
2.2.3　不饱和聚酯复合材料的表面处理
　　Asim Shahzad等研究人员研究了碱化表面处理对大麻纤维的性能及大麻纤维增强聚酯复合材料性能的影响。研究人员将大麻纤维置于质量分数1％，5％以及10％的氢氧化钠溶液中。碱化纤维的拉伸性能和界面剪切强度在非碱化纤维的范围之内。用含有不饱和聚酯树脂的碱化纤维制成层合板，分为手糊成型和压缩成型。纤维质量分数为1％和5％低水平的情况下，碱化会对由这些纤维制成的复合材料的拉伸性能和疲劳性能有所改善，但质量分数为10％时并无改善。扫描电子显微镜观察发现，这几种碱化纤维复合材料冲击损伤容限并无改善。与非碱化纤维复合材料相比，碱化纤维复合材料浸没在蒸馏水中会降低其吸水性；但拉伸性能并无区别。
　　LeonardS．Fifield等人研究了表面处理对红麻纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料强度和耐水性的影响，并对由1，6-二异氰酸根合己烷(DIH)和2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)组成，用于红麻纤维表面处理的一种的新偶联剂进行评估。表面处理可以显著地提高红麻不饱和聚酯树脂复合材料的拉伸强度，断裂模量，弹性模量以及耐水性。通过FTIR证明DIH和HEA同为红麻纤维的共价键。对复合材料进行SEM分析发现，采用含有DIH和HEA的偶联剂对红麻纤维进行化学处理可以提高红麻纤维与不饱和聚酯树脂问的内部附着力。研究者讨论了对红麻纤维表面进行化学处理可以提高红麻不饱和聚酯树脂复合材料的强度及耐水性。
2.2.4　不饱和聚酯复合材料的阻燃性能
　　Maria R Ricciandi等研究了含磷酸酯阻燃添加剂以及相应玻纤复合材料的热降解及燃烧行为。加入质量分数为35％的三种磷酸酯类阻燃剂：多磷酸铵、硅烷涂覆的多磷酸铵、焦磷酸三聚氰胺。通过不同升温速率和微量动态热测试研究了阻燃剂对树脂热分解及小规模燃烧行为的影响。他们通过基辛格方法分析热重数据，并且确定了纯树脂和磷酸加载树脂在不同活化能水平下的退化模式。含聚磷酸铵的树脂显示出了更好的热性能和防火性能。
2.2.5　玻纤增强复合材料
　　Budai，z等人通过热重分析、示差扫描量热法、动态机械热分析以及测量热变形温度(HDT)研究了玻纤含量对不饱和聚酯树脂的交联复合材料热力学性能的影响。他们使用了两种不同基质的树脂以及含量不同的玻纤毡。共测试了12个复合材料系统。每种复合材料的玻璃化转变温度都与不同基质的树脂有关，而与玻纤含量无关。他们发现，当玻纤质量分数为12％时，HDT没有变化，当高于这个含量时，每种复合材料HDT都随玻纤含量的增加而上升，但并不一定要在相同的含量下。这就意味着在温度升高时，基质间纤维的相互作用对复合材料的性能起至关重要的作用。储能模量随纤维含量的增加而增加。通过动态热力学分析检测的温度要高于通过Takemori测量与其相对应750 MPa的储能模量的玻璃化转变温度，并且含高玻纤含量的复合材料随HDT的变化而升高。也就是说，由于HDT可以提供复合材料的变形信息，所以使用HDT可以更可靠地检测出增强材料对复合材料性能的影响。基质纤维对于复合材料的性能以及HDT都起到重要的作用。
　　Subhash Mandal等研究人员用含有玻纤和竹纤的间苯二甲酸聚酯和乙烯基酯树脂制备混合复合材料。含优化玻纤增强复合材料的竹纤维取代质量分数为25％、50％以及75％的玻纤，对其进行动态力学分析，并通过温度和频率确定其动态属性。储能模量E随竹纤维用量的增加而减少。当阻尼性能略有增加时，损耗模量随之减少。复合材料弯曲断裂面的扫描电子照片表明纤维粘结基质。通过科尔-科尔研究可以了解复合材料样品的相行为。运用库巴特参数计算所制造的复合材料基体和纤维之间的粘合力。
　　Irullappasamy Siva等研究人员研究了椰鞘和玻纤增强树脂复合材料的力学性能并通过销盘滑动磨损试验机测试其摩擦行为。通过正常负载为40 N，滑动速度为3.5 m／s的滑动距离函数确定质量损失。实验结果显示，复合材料的力学性能和耐磨损性取决于椰鞘／玻纤的加固质量分数及滑动距离。混合加固大大提高了不饱和聚酯树脂的力学性能。在较短的滑动距离下，椰鞘增强不饱和聚酯树脂磨损较少，而在较长的滑动距离下，混合纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料磨损较少。此外，研究中显示出较长的滑动距离会引起磨损表面功能的变化，如界面分离，纤维的倾斜断裂，基质损失以及两种不同纤维碎片的变化。研究者通过扫描电子显微镜观察磨损表面并指出两种加固法负载的不同趋势。

3　不饱和聚酯树脂复合材料应用进展

　　Pajpal Girase等研究人员研究了不饱和聚酯树脂复合材料的高温应用。不饱和聚酯树脂现今广泛应用于许多领域。然而，在热稳定性和反应温度要求更高的领域其性能就显示出了不足。之前着重于以双马来酰亚胺为基础的不饱和聚酯复合材料的动力学和降解性能进行研究。现今的研究主要针对于双马来酰亚胺对双马来酰亚胺的不饱和聚酯复合物力学性能和耐热等级的影响。添加双马来酰亚胺的复合物材料的热指数增加，从而满足应用中对复合材料需要高温稳定性的要求。然而，一旦开始降解添加双马来酰亚胺对于复合材料的稳定性产生不利影响。

4　结　语

　　2012年复合材料市场规模将达626亿美元：未来十年，由于各行业使用的复合材料越来越多，复合材料将会保持强劲而持续的增长。在新兴市场领域，各公司需要升级其产品；而在发达，各公司需要开发高科技应用的复杂、专用复合材料。随着欧洲经济条件的改善和新兴市场复合材料用量的增长，复合材料市场将加速增长。可再生能源市场所需风力涡轮机、轻质节能飞机及汽车的需求将是驱动复合材料市场增长的主要动力。包装物仍将占领热固性树脂应用的主导地位，并将成为增长快的市场。热固性树脂，主要是不饱和聚酯，在未来几年将继续占据将近60％增强型塑料的市场需求。玻璃纤维，由于其成本低，性能好，将继续作为主要的增强材料，但碳纤维的市场需求也将继续增长。