摘　要：以油酸为偶联剂，将氢氧化钠-油酸处理后的黄麻纤维布作为填充材料制备了不饱和聚酯复合材料，并对氢氧化钠处理黄麻纤维的适宜浓度、复合材料的拉伸强度、冲击强度、吸水率进行了研究测试。结果表明：氢氧化钠的适宜浓度为20％，黄麻纤维增强不饱和聚酯树脂的冲击强度及拉伸强度大值分别为12.75 kJ／m²和33.05 MPa，复合材料的大吸水率为4.07％。经油酸处理的黄麻纤维可有效提高不饱和聚酯复合材料的性能。

关键词：黄麻纤维；油酸；不饱和树脂；复合材料；冲击强度；拉伸强度；吸水率

0　引　言

　　近年来，随着人们环保意识的增强和可持续发展理念的深化，复合填充材料正在由传统的碳纤维、玻璃纤维、芳香族酰胺纤维转向天然纤维。传统的复合材料存在着不可再生、无法回收利用、生产过程中高能耗、健康安全问题以及无法进行生物降解等问题。天然纤维复合材料因具有重量轻、低能耗、性能好、价格低廉等优点而受到人们的重视。然而，由木质素、纤维素、半纤维素、蜡状物和果胶等物质组成的天然纤维其表面含有大量的极性羟基和酚羟基等官能团，使其与非极性的树脂基材之间很难形成较强的吸附功能或化学键。
　　不饱和聚酯树脂具有成型工艺性好、原料来源广泛、价格低廉、固化后的树脂力学性能高等优点，已经成为复合材料应用为广泛的基体材料。但其脆性大、固化时体积收缩率大等缺点使其在生产和使用过程中受到一定的限制。油酸分子具有特殊结构，一端是羧基，可以消弱天然纤维的羟基同时分子链中的不饱和键可以在树脂固化过程中发生交联。本研究将长链的不饱和脂肪酸油酸用作黄麻纤维与不饱和树脂的偶联剂以达到增强不饱和树脂的目的。

1　实验部分

1.1　原料
　　黄麻纤维布：50#，60#，70#，80#(见图1)，其面密度分别为0.130 9 g／cm²、0.182 6 g／cm²、0.229 4 g／cm²、0.273 8 g／cm²，江西省鄱阳县宏达棉麻纺织有限公司；氢氧化钠：无锡市达妮化工厂；油酸：浙江杭州双林化学试剂厂；丙酮：国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯：国药集团化学试剂有限公司；苯酐：国药集团化学试剂有限公司；顺酐：宜兴第二化学试剂厂；1，2-丙二醇，无锡市佳妮化工有限公司。

1.2　设备
　　DXLL-5000微机控制电子万能试验机，深圳凯强利仪器有限公司；TWZY-24万能制样机，吉林省泰和试验机有限公司；XJJ-50简支梁冲击试验机，承德市金建检测仪器有限公司；NDJ-7旋转式粘度计，上海精密科学仪器。
1.3　实验过程
　　1)不饱和聚酯树脂的制备
　　在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入顺酐、苯酐、丙二醇，其物质的量比为1:1:2；通氮气，甲基苯硅油加热，缓慢升温至160℃，维持此温度60 min后再逐渐升温至190～210℃并维持此温度，此过程中将过量25％的丙二醇加入四口烧瓶中，抽真空，测定高聚物的酸值降至20 mg／g后停止反应，降温加入与丙二醇等物质的量的苯乙烯稀释剂及0.015％的苯酚搅拌混匀。按标准GB／T 7193―2008测定基体不饱和聚酯树脂的指标为：酸值(KOH)16～22 mg／g；粘度(25℃)5.0～7.0 Pa・s；胶凝时间(25℃)5～10 min；触变指数(25℃)3～5；固体质量分数64％～70％；80℃热稳定性≥24 h；将合成的不饱和聚酯树脂密封冷藏待用。
　　2)黄麻纤维的处理
　　氢氧化钠处理：将黄麻纤维布和黄麻纤维绳浸入质量分数为20％氢氧化钠溶液中煮沸10 min，然后用蒸馏水反复漂洗至pH值呈中性，在110℃的干燥箱中干燥6 h取出置于样品袋中。
　　油酸处理：配置油酸丙酮溶液，油酸与丙酮体积比为5:100，将1.3 g 50#、1.8 g 60#、2.5 g 70#、2.7 g 80#的黄麻纤维布放入带有冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加热维持丙酮溶液沸腾6 h，温度为60℃；取出处理过的纤维布放如图温度为80℃的干燥箱中干燥6 h后取出后置于样品袋中。
　　3)复合材料的制备
　　将未处理的黄麻纤维、氢氧化钠处理过的黄麻纤维布、氢氧化钠和油酸处理的黄麻纤维布裁剪成合适的尺寸分别在不锈钢模具中铺层，将称量的不饱和聚酯树脂(如无特别说明本实验过程中，不饱和聚酯的质量均为50.00 g)加入一定体积的过氧化甲乙酮，搅拌均匀后迅速浇注到不锈钢模具中，合模并且维持一定压力，时间为1 h，然后将试样从模具中取出装入试样袋标记，15 d后对样品进行测试。
1.4　材料性能测试
　　1)力学性能测试
　　拉伸强度测试按GB／T 1447―2005测定，拉伸速度为2 mm／min；冲击强度测试按IS0 179―1―2010测试，无缺口试样。
　　2)吸水性测试吸水性试验按GB／T 12626.8―1990测定。

2　结果与讨论

2.1　NaOH浓度对黄麻纤维绳大拉伸力的影响
　　实验表明，随着氢氧化钠浓度的提高，黄麻纤维变得越来越蓬松(见图2)。

　　随着氢氧化钠浓度的增加，黄麻纤维绳所能承受的大断裂力先减小后增大后再减小(见图3)。黄麻纤维绳在未用氢氧化钠处理时仍然显示较高的断裂力，这是因为黄麻纤维绳是由机械扭结而成，纤维束相互缠绕，摩擦力大。此外，为了防腐，增加黄麻纤维绳的力学强度，黄麻纤维绳在出厂前进行打蜡防腐或机械加工过程中吸附了机械油，因此未用氢氧化钠处理的黄麻纤维绳呈现较高的强度。

　　经过氢氧化钠处理的黄麻纤维绳断裂力减小，这是因为氢氧化钠除去了蜡、机械油和纤维自身的角质，黄麻纤维中的部分果胶、木质素和半纤维素等低分子杂质溶解，黄麻高聚物复合材料本身结构破坏，纤维绳变得蓬松，纤维束之间相互摩擦力减小，因此断裂力减小；经过10％至20％氢氧化钠溶液处理后的黄麻纤维会导致纤维原纤化，即复合材料中的纤维束分裂成更小的纤维，纤维的直径降低，长径比增加，特斯克数增大。在拉伸过程，螺旋角变小，纤维素分子取向度提高，纤维的强度和模量升高。当氢氧化钠溶液浓度大于20％时，黄麻纤维绳的断裂力降低，这主要是因为较高浓度的氢氧化钠溶液会损伤纤维的结构造成纤维素降解的缘故。因此选用20％的氢氧化钠溶液用于黄麻纤维的初步处理较为适宜。
2.2　油酸对氢氧化钠处理后的黄麻纤维的物理化学作用
　　有研究表明油酸的羧基可与木质天然纤维的羟基发生酯化反应，但本研究中复合材料的基材是不饱和聚酯，其本身存在大量的酯基，难以用红外光谱判定油酸是否与天然纤维发生酯化反应。为此，采用分析天平对油酸处理后的等面积的黄麻纤维进行称重，结果如图4所示。

　　从图4可以看出，经油酸浸润后的各种型号的黄麻纤维布质量都有所增加，表明油酸能与木质纤维素发生某种物理或化学作用。结果还表明，随着黄麻纤维布面密度的增加，其吸附油酸的质量减小，这主是因为80#纤维布其纤维聚集程度较高，长链的大分子油酸不容易渗透进入有捻的纤维束之间进而产生物理覆盖或化学键合的作用。
2.3　氢氧化钠-油酸处理的黄麻纤维对复合材料冲击强度的影响
　　冲击强度测试是以50.00 g不饱和聚酯为基准，50#、60#、70#、80#单层黄麻纤维布的质量分数依次为22％、31％、39％、45％，大体呈等差递增，双层、三层纤维布分别是上述质量分数的2倍和3倍。测试结果如图5所示。

　　由氢氧化钠-油酸联合处理的黄麻纤维的不饱和聚酯树脂复合材料，在单层黄麻纤维布作为填充材料的条件下，其冲击强度随着纤维的含量及织布的致密程度增加而增加，但是增加幅度不大。以双层黄麻纤维布作为填充材料时，冲击强度有明显的增加幅度明显大于三层纤维布。以70#布制备的复合材料为例，其单层、双层、三层布的冲击强度分别为10.35，12.30，12.75kJ／m²，双层布比单层布冲击强度增长了18.84％，三层布较双层布增长了3.66％，油酸处理后黄麻纤维布之所以改善材料的冲击性能，可能是因为油酸这种偶联剂长链的结构在受到外力冲击时能发生构象变化，减缓了脆性断裂的趋势。80#三层纤维复合材料冲击强度降低可能与纤维含量过高，纤维与树脂润湿界面较差有关。
2.4　氢氧化钠-油酸处理的黄麻纤维对复合材料拉伸强度的影响
　　实验表明，单层黄麻纤维布材料的拉伸强度随着纤维含量的增加而增加，这主要因为单层黄麻纤维与树脂质量分数较小，纤维与不饱和树脂界面浸润能力较好，油酸分子长链一端的羧基可以与纤维表面的羟基生成化学键或者机械缠绕形成互锁结构，即使纤维含量较高的80#纤维布也能形成较好的界面层，造成整体拉伸强度增加。双层纤维布可使复合材料拉伸强度有较大的提高，这是因为双层纤维布能形成更多的化学键或者机械互锁结构，且拉伸过程中油酸分子的长链结构可以发生链段位移，提高油酸分子与纤维的取向度。三层黄麻纤维布复合材料拉伸强度达到大值33.05 MPa，与双层布相比增加幅度不大，主要原因是三层布在不饱和树脂中浸润性能不强，特别是80#布，织态较密，不能形成有效的界面层，纤维布的经、纬有捻纱线中间网眼太小，不能很好的使树脂成为连续相(见图6)。

2.5　吸水性试验
　　以70#黄麻纤维布所制备的复合材料为研究对象，按照GB 12626.8要求加工处理，为了准确测定其含水量的变化，将脱模后的复合材料板进行打磨处理去掉表面具有憎水性能的脱模剂凡士林，结果如图7所示。
　　从图7可以看出，由单层、双层及三层黄麻纤维增强的不饱和树脂复合材料的吸水率随着时间的增加先增加而后趋于平稳；约15 h后水分的吸收达到平衡，其大吸水率分别为1.37％，2.74％及4.07％，在同一时间段内随着纤维布的层数增加，吸水率亦增加且大体呈正比关系。实验过程中发现，吸水区域主要集中在复合材料的4个端面，纤维与基材接触处颜色泛白，虽然经过油酸处理后有效地改善了纤维的吸水率，但是油酸是一种弱酸，难以完全消除或者覆盖纤维表面的羟基，因此仍然具有一定的吸水性。吸水率与在水中浸泡的复合材料端面的纤维束数目呈正比，纤维束数目越多吸水率越高。约15 h后水分的吸收达到平衡，其吸水过程大体与菲克扩散定律相似。

2.6　尺寸稳定性
　　经验表明，测试样品的尺寸稳定性与成型工艺有着密切的联系，浇注工艺、样品成型压力因素对尺寸稳定性有重要影响。在常压固化成型的试样会发生曲翘变形，这主要与以下因素有关：1)黄麻纤维本身处理问题，实验现象表明，氢氧化钠处理或未用氢氧化钠处理的黄麻纤维所制备的复合材料容易发生变形，这可能和黄麻纤维与不饱和聚酯的膨胀系数差异较大有关；用油酸处理的黄麻纤维复合材料尺寸稳定性较好，即使常压浇注的复合材料也不容易发生变形，可能与油酸长链的结构能有效地调节黄麻纤维与不饱和树脂的膨胀系数有关；2)成型工艺，手工铺层工艺不熟练，会导致黄麻纤维在树脂中分布不均，复合材料试样中问夹带气泡，测试样品的尺寸稳定性与力学性能变差；3)压力影响，在常压下成型因为加入过氧化甲乙酮后不饱和聚酯树脂的基体会在较短的时间内粘度加大、凝胶及固化、树脂基材与黄麻纤维不能有效浸润。在加压成型工艺中，树脂在压力下能嵌入纤维内部细胞壁的空腔中，纤维素较大的比表面积形成更多的有效界面。

3　结　论

　　采用油酸处理过的黄麻纤维作为不饱和聚酯树脂的填充材料可以有效地改善冲击性能和拉伸性能，油酸作为偶联剂可以有效降低复合材料的吸收性和增加复合材料的尺寸稳定性。