摘　要：以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，甲基丙烯酸丁酯为单体，聚乙烯醇为分散剂，石蜡为填充剂，采用悬浮聚合法合成了填充型吸油树脂。通过对产物的吸油率、保油率和脱油性能的测试研究了各反应物用量对树脂性能的影响，用正交实验法确定了佳工艺。结果表明：石蜡、引发剂、交联剂和分散剂的质量分数分别为1.0％、0.4％、1.6％和1.0％(基于单体质量)，反应温度80℃，反应时间5 h，水与单体质量比8:1时，合成的树脂在48 h饱和吸油率为23.80 g/g。与未添加填充剂的吸油树脂比较，石蜡填充型丙烯酸酯吸油性树脂的吸油率、保油率提高，脱油性能更好，但凝胶分率变化不大。
关键词：石蜡；填充剂；丙烯酸酯；吸油性树脂；合成；吸油率；保油率；脱油

0　引　言

　　吸油树脂可以用于处理工业含油废水、食品废油、海面石油泄漏等，在环境治理、清洁生产和其他众多领域中，吸油树脂正日益受到世人重视和研究。
　　目前国内外合成的吸油树脂主要是单一化学交联，分子间通过交联点形成网络结构，束缚力比较强，链段扩张困难，油品分子不易被吸入，故单一化学交联的树脂吸油倍率低、吸放油可逆性差。加入填充剂能打破单一化学交联的束缚，改善其内部的空间网络结构，使其松散而易于膨胀，降低交联空间网的位阻，提高其吸油率。本研究以甲基丙烯酸丁酯为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，聚乙烯醇为分散剂，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入石蜡作为填充剂，合成石蜡填充型丙烯酸酯吸油树脂，再通过正交实验确定佳的合成工艺，并对该吸油树脂的吸油率、保油率、凝胶含量、脱油性能等进行了研究。

1　实验部分

1.1　主要原料
　　甲基丙烯酸丁酯(BMA)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇(PVA)(1750±50)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯(使用前经重结晶精制)，广州市新港化工有限公司；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；液体石蜡(平均分子质量506.98)，化学纯，广东汕头达濠精细化学品公司。
1.2　高吸油性树脂的合成
　　在三口烧瓶中加入分散剂和水，搅拌加热至60℃，恒温50 min直至分散剂完全溶解，冷却至室温。加入配有单体、石蜡、引发剂、交联剂的混合液，用剩余的水反复冲洗盛过混合液的烧杯，并全部倒入烧瓶中，搅拌10 min后升温至所需温度，反应数小时后出料，将产物过滤，用60～80℃的热水洗涤3次后放入60℃的烘箱中干燥15 h，产品呈透明圆珠颗粒状。

1.3　树脂吸油率的测定

　　选择三氯乙烯作为油品。
　　称取一定质量的干燥树脂装入无纺布小袋，浸入三氯乙烯中，一定时间后取出小袋，滴淌约1 min左右称重，用下式计算吸油率：
　　吸油率(g／g)=m(吸油后)-m(吸油前)-m(空袋吸油)／m(吸油前)。
1.4　树脂保油率的测定
　　将一定质量的吸油后的树脂放入烘箱中，40℃下恒温0.5 h后称重。
　　保油率(％)=m(加热后)／m(加热前)×100％。
1.5　树脂凝胶含量的测定
　　称取一定质量的树脂装入滤纸包后放入索式提取器中，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在70℃回流24 h，取出滤纸包，滴淌一定时间后，在真空干燥箱中干燥至衡重。
　　树脂凝胶质量分数(％)=m(抽提后)／m(抽提前)×100％。
1.6　树脂脱油性能的测定
　　将一定质量的吸油后的树脂装入滤纸包后放入索式提取器中，以乙醇为溶剂，在80℃回流2 h，取出滤纸包，在真空烘箱中干燥至衡重。
　　脱油率(％)=m(吸油后)／m(脱油前)×100％。

2　结果与讨论

2.1　凝胶含量与吸油率的关系
　　吸油树脂的吸油效果很大程度上取决于树脂的交联度，而树脂的交联度一般用凝胶含量来表征。凝胶含量太低时，不能形成很好的三维网状结构，树脂吸油后呈瘫软状态，影响吸油率。吸油树脂配方组成见表1。

　　由表2可以看出，从5^#～2^#树脂，随着凝胶含量提高，网状结构中的交联密度变大，树脂刚性增强，树脂吸油率提高；但1^#树脂凝胶含量太高，网状结构中的交联密度太大，树脂刚性太强，无法充分膨胀，导致吸油率下降。因此只有在交联度适中的情况下，树脂才能达到大的吸油率。

2.2　添加石蜡与未添加石蜡的树脂的性能比较
　　石蜡是软组分，在粒子填入后，分子链间的作用与单一化学交联的大为不同，依靠大分子链的缠绕或相互作用形成的微区产生交联，填充后会使聚合物的分子结构变得松弛而易于膨胀，交联空间网的位阻降低，从而可以提高吸油性树脂的吸油率。添加了石蜡的吸油性树脂的吸油率、保油率及脱油率都比没有添加石蜡的好，但由于石蜡属烷烃，分子中不含双键，因此不影响树脂的交联度，对树脂的凝胶分率基本无影响，见表3。

2.3　石蜡添加量对树脂吸油率的影响
　　在其他反应原料一定的情况下，在适当范围内增加石蜡的用量，能增大分子交联点间的距离，提高树脂的吸油率。但加入石蜡软组分后，树脂会变软发粘，应确定其适宜的用量，见图1。

　　可以看出，随着石蜡用量的增加，树脂的吸油率增大，但当用量超过单体质量的1.3％后，再增加其用量会导致树脂的吸油率下降。
2.4　引发剂用量对树脂吸油率的影响
　　引发剂用量可直接影响树脂分子质量和交联度的大小。引发剂用量太小，反应速度慢，导致单体聚合不完全，单体在树脂内的残留量增多。引发剂过多时，初级自由基浓度较大，聚合反应速度太快，从而使大分子链长变短，分子质量降低，且反应速度过快，聚合放出的热量不易散发，也容易引起爆聚，使聚合失败。另一方面，引发剂过多使交联反应概率增大，导致交联度增大，树脂吸油率降低(见图2)。
　　由图2可以看出树脂吸油率随着引发剂用量的增加而逐渐增大，当引发剂用量为单体质量的0.8％时，吸油率大；再增加引发剂用量树脂吸油率急剧减小。

2.5　交联剂用量对树脂吸油率的影响
　　交联剂用量决定树脂交联度和交联密度，从而决定三维交联网状结构的伸展能力。在不影响使用的前提下，尽可能降低交联剂的用量，见表4。

　　可以看出，交联剂用量太小时不能形成很好的三维交联网状结构，树脂溶于油中，粒子难以成形，吸油时坍塌溶解。随着交联剂用量的增加，交联度上升，交联点间链段变短，抑制了三维网状分子的伸展，导致吸油率下降。
2.6　分散剂用量对树脂吸油率的影响
　　图3为分散剂用量对树脂吸油率的影响。

　　分散剂的主要作用是使树脂在聚合过程中形成稳定、均匀的颗粒，决定着树脂的颗粒大小，同时对单体的转化率及树脂的分子质量也有间接的影响。因此选用合适的分散剂及其用量，不仅能降低生产成本，还能减少树脂的分散剂残余量，提高树脂的吸油率。由图3可见，分散剂用量为单体质量的3.0％时，吸油率达到高。
2.7　反应温度为树脂吸油率的影响
　　聚合反应温度可以影响到悬浮聚合产物的分子质量、表面形态、树脂吸油率以及反应时间等。由表5可知，当聚合温度较低时(如75℃)，引发剂分解缓慢，单位时问、单位体积内聚合活性中心数目较少，反应5 h后，仍有大量单体没有参加反应，得不到硬化的树脂颗粒；当温度较高(如85℃)，引发剂分解速率加快，单位时间内产生的初级自由基数目较多，聚合反应速率加快，反应很快结束，树脂分子质量偏低，吸油率明显下降。而且聚合温度过高，体系的分散稳定性欠佳。聚合过程中出现明显的粘附现象，得不到均匀的树脂，甚至还可能使物料爆聚而形成结块。因此反应温度以80℃左右为宜，此时聚合反应速率、体系分散稳定性和树脂的吸油性能均较好。

2.8　反应时间对树脂吸油率的影响
　　反应时间对吸油率的影响如图4所示。从中可知，反应5 h，树脂吸油率较好。

2.9　水与单体质量比(水油比)对树脂吸油率的影响
　　聚合体系中水的作用主要是：分散介质，使单体分散其中；分散剂载体，使分散剂溶解于其中；传热介质。水油比对树脂吸油率的影响见图5。

　　实验结果表明，水油比低，体系的流动性较差，粘度大，反应过程中生成的热量不能及时逸散出去，传热效果不好，影响聚合物的结构，使树脂吸油率下降；水油比过高，体系中交联剂浓度太低，不能形成完整的较好的三维交联网状结构，同样会导致吸油率下降。当水油比为8:1时，树脂吸油率大。
2.10　树脂的吸油曲线
　　树脂的吸油率随吸油时间的延长而相应提高，48 h时基本达到吸油平衡。故48 h为饱和吸油时间(见图6)。

2.11　正交实验确定佳实验条件
　　根据单因素优选结果，用正交实验来确定石蜡填充型丙烯酸酯吸油树脂的合成工艺。
　　采用4个因素3个水平设计正交表，见表6和表7。

　　从表7可以看出，因素主次为BDAC，优方案是B₃D₂A₁C₃；在此优方案条件下合成的树脂为微黄色大小均匀的圆珠状颗粒，测得其48 h饱和吸油率为23.80 g／g。

3　结　论

　　在同样的配方配比和实验条件下，加入石蜡做为填充剂的高吸油性树脂在吸油、保油和脱油性能方面都比未加石蜡的高吸油性树脂优良，石蜡作为填充剂可以很好地改善高吸油性树脂的性能。
　　用正交实验法，确定出该实验条件下的佳工艺佳实验条件：石蜡用量为单体质量的1.0％；引发剂用量为单体质量的0.4％；交联剂用量为单体质量的1.6％；分散剂用量为单体质量的1.0％；反应温度80 ℃；反应时间5 h；水与单体质量比为8:1。