摘　要：以4，4’-二氨基二苯甲烷为原料，通过乙酰化反应、烷基化反应、去乙酰化反应，合成了3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷，采用FTIR证实了其分子结构。通过产率测定研究了各反应阶段的影响因素，确定佳反应条件：乙酰化反应中，在反应温度215℃下，乙酸过量200％，产率达97％；烷基化反应中，以N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，在25℃反应温度下，产率达92％；去乙酰化反应中，采用浓盐酸加热，冰浴析出法，产率达98％。通过向4，4’-二氨基二苯甲烷的苯环上引入大体积的叔丁基，提高双马来酰亚胺树脂单体在普通溶剂中的溶解能力，降低预聚体粘度，以便于双马来酰亚胺树脂应用传递模塑成型工艺(RTM)加工。
关键词：双马来酰亚胺树脂；叔丁基；4，4’-二氨基二苯甲烷；合成；粘度；传递模塑成型工艺(RTM)

0　引　言

　　双马来酰亚胺树脂(BMI)作为一类先进复合材料基体，凭借其耐高温、抗辐射和低吸湿率等优点，广泛应用于航空、航天、机械等工业领域中。复合材料的性能与树脂基体的性质及成型工艺密不可分。本研究通过向4，4’-二氨基二苯甲烷(BDM)的苯环上引入大体积的叔丁基，改变单体分子结构的对称性，降低分子结晶性，提高其在普通溶剂中的溶解能力，并提高了分子链的支化程度，降低了预聚体粘度，有利于树脂传递模塑工艺(RTM)，从而解决了双马树脂难以利用RTM成型工艺对其进行低成本加工的技术性难题，具有巨大的市场价值和社会效益。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂
　　4，4’-二氨基二苯基甲烷(BDM)；叔丁基氯，化学纯，上海国药集团试剂公司；冰乙酸、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、无水三氯化铝、浓盐酸、氢氧化钠、顺丁烯二酸酐(MA)、甲苯磺酸、甲醇、碳酸氢钠，分析纯，上海国药集团试剂公司；对苯二酚，分析纯，沈阳市东兴试剂厂；NEXUS-470傅里叶红外光谱分析仪，美国热电公司；WRS-2A数字微熔点仪，上海沪粤明科学仪器有限公司。
1.2　3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷合成

1.2.1　BDM的N-乙酰化
　　将9.5 g 4，4’-二氨基二苯甲烷(BDM)与过量冰乙酸放入烧瓶中，分流柱回流40～60 min。将反应物趁热倒入盛有水的烧杯中，待产品完全析出。抽滤、水洗1~2次、烘干，得到白色固体。
1.2.2　F―C烷基化
　　在三口烧瓶中加入4，4’-二乙酰氨基二苯甲烷、DMF，在冰浴中慢慢将无水AlCl₃(与叔丁基氯物质的量比为1:1.2～1:1.5)加入三口烧瓶中，室温搅拌30 min。滴加叔丁基氯，滴加结束且不再有HCl生成即为反应终点。反应后的混合物抽滤，将A1Cl3分离出来，而后向滤液中加水，产物即可析出，抽滤、烘干既得产品。
1.2.3　去乙酰化
　　在3，3’-二叔丁基-4，4’-二乙酰氨基二苯甲烷中加入适量的水，使其成为乳浊液，然后向体系内缓缓滴入过量盐酸，加热回流至体系变为白色澄清溶液，冷却反应液，冰浴下滴加10％NaOH溶液至沉淀完全析出，真空抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼，所得产物即为3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷。
1.3　3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷的表征
　　采用美国热电公司NlEXUS―470傅里叶红外光谱分析仪进行红外光谱分析；采用WRS-2A数字微熔点仪测定熔点。

2　结果与讨论

2.1　乙酰化中佳条件的探索
2.1.1　温度对反应的影响
　　温度对乙酰化反应的影响见图1。

　　由图1可知，当温度达到215℃时，产率高。当温度再升高时，产率下降，原因是反应温度过高，有部分芳胺自聚，降低了产率。因此，确定215℃为乙酰化反应的佳温度。
2.1.2　乙酸用量对反应的影响
　　乙酸用量对反应的影响见表1。过量的乙酸可以提高产率，但存在后处理困难及原料浪费的问题。由表1可知：乙酸过量＜150％，副反应现象比较明显，有类似聚合物的固体生成；乙酸过量为200％，产率高，熔程短表明产品纯度高；乙酸过量＞200％，产物熔程变长、纯度降低，产物有大量残存的乙酸，需用水不断地洗涤纯化，直至完全去除过量的乙酸为止。因此反应的佳条件为乙酸过量200％，产率97％。

2.2　芳环烷基化反应佳条件的探索
2.2.1　温度对反应的影响
　　烷基化反应是放热反应，甚至由于放热量过大导致叔丁基氯挥发，降低产率，需采用冰水浴来控制反应温度，温度对反应的影响见图2。

　　由图2可知，25℃时反应的产率高，叔丁基氯的挥发不大，反应也可以平稳的进行。确定25℃为佳温度，产率92％。
2.2.2　溶剂的影响
　　烷基化反应需要在均相体系中进行，常用的溶剂有硝基苯、DMSO、DMF等等。硝基苯的毒性较大，DMSO易与无水AlCl₃络合，放出大量烟。DMF作溶剂与无水AlCl₃不反应，且极易溶于水，有利于产物的分离和纯化。因此，选择DMF作烷基化反应的溶剂。
2.2.3　加料顺序的影响
　　烷基化反应涉及到乙酰化溶液、叔丁基氯和无水AlCl₃3种物质加料的先后顺序。加料顺序对反应速率和产率有着很大的影响，结果见表2。

　　第1种加料方式由于大量卤代烷与AlCl₃形成活泼离子对，反应活性很高、不易控制，滴入乙酰化溶液的速度需要很慢、反应时间长，同时容易受到其他杂质的影响导致催化剂失效或发生严重的副反应。第3种加料方式也存在类似的问题而容易导致反应的失败。第2种加料方式，即AlCl₃与乙酰化溶液混合，再将叔丁基氯滴入其加料方式佳，产率为92％。
2.3　去乙酰化反应佳条件的探索
　　芳香胺的碱性较弱，需用强酸或强碱去掉N原子上的乙酰基。产物在碱中不溶，去酰基的效果不好，所以先用强酸去乙酰基、再用碱析出产物。常用的强酸有浓盐酸和浓硫酸，浓硫酸易使产物氧化，且稀硫酸的含量不好控制，配置起来较麻烦，所以选用浓盐酸去乙酰化。去乙酰基再加入碱，采用10％NaOH反应较平稳、易析出白色固体且产率较高，采用10％NaHCO₃反应有气泡及有油状物产生、产品极细不易分离。
　　通过实验确定去乙酰化反应佳条件：用过量的37％盐酸，n(盐酸):n(3，3’-二叔丁基-4，4’-二乙酰氨基二苯甲烷)为2.2:1，加热反应1～1.5 h，冰浴下滴加10％NaOH溶液至沉淀完全析出，产率98％。
2.4　3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷的表征
　　3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷的红外光谱图见图3。
　　1315 cm^-1、1367 cm^-1处吸收峰是苯环上叔丁基的特征吸收峰，1600 cm^-1、1528 cm^-1、1434 cm^-1处吸收峰是苯环碳骨架振动的特征吸收峰。红外光谱分析证实，苯环上引入了叔丁基，与目标产物完全一致。
　　测得3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷的熔点为212～213℃。

3　结　论

　　乙酰化反应：温度为215℃，乙酸过量200％，产率97％。烷基化反应采用干燥的DMF为溶剂，将叔丁基氯滴加到无水三氯化铝与乙酰化产物的DMF溶液中，反应温度为25℃，产率92％。去乙酰化反应先用过量的37％盐酸，n(盐酸):n(3，3’-二叔丁基-4，4’-二乙酰氨基二苯甲烷)为2.2:1，加热反应1～1.5 h至体系澄清透明，冰浴下滴加10％NaOH溶液至沉淀完全析出，产率98％。以3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷为原料进一步合成的叔丁基改性双马树脂，能降低预聚体粘度、改善溶解性，在此基础上有望解决双马树脂利用RTM成型工艺对其进行低成本加工的技术性难题。