摘　要：采用多聚甲醛代替37％的甲醛溶液，在20％NaOH水溶液催化下与苯酚逐步加成聚合，合成了可发性甲阶酚醛树脂。研究了多聚甲醛与苯酚物质的量比(F／P)对合成树脂固含量、粘度、游离苯酚、游离甲醛、凝胶时间、分子结构、分子质量、树脂热性能及泡沫性能的影响。结果表明，F／P值为1.8时，可得到性能优良成本较低的可发性甲阶酚醛树脂，树脂粘度1.4 Pa・s，游离甲醛质量分数1.17％，游离苯酚质量分数6.72％，羟甲基指数1.41，树脂分子质量在240左右，耐热性较好。
关键词：多聚甲醛；可发性甲阶酚醛树脂；苯酚；物质的量比

0　引　言

　　酚醛树脂是古老的热固性树脂，且是工业化早的合成高分子材料。酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得的一种泡沫塑料，被称为第3代新兴保温材料，是目前泡沫保温材料中发展快的品种，被称为“保温之王”。现在，酚醛泡沫作为一种新型的多用途泡沫材料，以其具有耐热、难燃、自熄、耐火焰穿透、遇火无滴落物和防止火灾蔓延的阻火性能等优点，引起了人们的高度重视。
　　传统的酚醛树脂生产过程中，采用苯酚与37％的甲醛溶液反应，产生大量的工业废水。据统计，生产1 t热固性酚醛树脂要产生500 kg的废水。废水中有害物质严重危害环境，处理的难度大。因此，开发环保型酚醛树脂，实现酚醛树脂的清洁生产已成为人们日益关注的焦点。文章探讨了利用多聚甲醛代替37％的甲醛溶液与苯酚进行反应，生产可发性甲阶酚醛树脂，实现废液的零排放，解决了酚醛树脂生产的环境污染问题。并着重讨论了多聚甲醛一苯酚物质的量比(F／P)对可发性甲阶酚醛树脂性能的影响。

1　实验部分

1.1　原料与仪器
　　苯酚：分析纯，南京化学试剂有限公司；多聚甲醛：分析纯，南京化学试剂有限公司；NaOH，分析纯，南京化学试剂有限公司。
　　IKA RW 20 digital电动搅拌器：南京科尔仪器设备有限公司；NDJ-8S旋转粘度计：上海昌吉地质仪器有限公司；MAGNA―IR550型FT―IR红外光谱仪：美国Nicolet公司；Waters 1515型凝胶色谱仪：美国Waters公司；STA 409 pc型综合热分析仪：德国Netzsch公司。
1.2　可发性甲阶酚醛树脂的合成
　　称一定质量的熔融苯酚倒入装有搅拌器、冷凝器和温度计的500 mL四口烧瓶中，以100 g苯酚质量为基础加入质量分数为5％碱性催化剂(20％，NaOH水溶液)，搅拌10 min后加入第1批多聚甲醛，其质量分数为总投料质量分数的50％。在55～60℃保温，反应1 h后加入第2批多聚甲醛，加入量为总投料量的50％，反应温度控制在55～60℃，反应1 h。后升温并保温在85～90 ℃反应一段时间后，经冷却中和后出料。反应终点以树脂在25 ℃水中成球状下降为终点。
1.3　酚醛泡沫的制备
　　取100 g可发性甲阶酚醛树脂，加入4 g表面活性剂(自制)，8 g发泡剂正戊烷，15 g酸固化剂(自制)，搅拌均匀后，置于75℃烘箱内一段时间后可得到固化完全且泡孔细密的酚醛泡沫。
1.4　性能测定
　　固含量、粘度、游离苯酚含量，按GB／T 14074―2006测定；游离甲醛含量按GB／T 27593―2011的检验方法测定；凝胶化时间的测定：将聚合板放在电加热器上，加热至150℃并保持恒温，减量法称取1 g左右试样置于方槽内，同时开动秒表。用玻璃棒把树脂均匀涂抹于槽内，并不停搅拌，挑丝，直至丝失去延长能力拉断，关闭秒表，计算时间，以秒数表示固化速度。
　　IR分析CH₂OH指数的测定，计算公式如下：

    CH₂OH Index=A₁/A₀

　　CH₂OH Tndex-酚醛树脂的羟甲基指数
　　A₁-羟甲基C―O的伸缩振动在1016 cm^-1或1010 cm^-1处的吸光度。
　　A₀-苯环伸缩振动在1596 cm^-1或1612 cm^-1处的吸光度。
　　GPC分析：采用美国Waters公司Waters 1515型凝胶色谱仪，样品溶解在四氢呋喃中，Styragel HR1和HR2串联，流速1 mL／min，聚苯乙烯作为标样计算聚合物相对分子质量及其分布。
　　TG分析：热失重测试，采用德国Netzsch公司STA409pc：型综合热分析仪，温度区间为35～900 ℃，升温速率为10℃／min，氮气氛围。

2　结果与讨论

2.1　多聚甲醛与苯酚物质的量比对树脂粘度和固含量的影响
　　可发性甲阶酚醛树脂是由多聚甲醛和苯酚在碱性条件下，经加成缩合反应，控制一定反应程度所制备的一定分子质量和粘度的液状树脂。多聚甲醛解聚成甲醛单体与苯酚发生邻、对位加成反应，生成邻羟基苯酚或对羟基苯酚。随着F／P的增加，缩聚反应程度增加，树脂粘度和固含量逐渐提高(见图1)。

　　由图1可知，随着F／P的增加(1.6～2.4)，树脂粘度从0.86 Pa・s增至3 Pa・s，固含量从78.48％增至82.28％。F／P较低时苯酚和甲醛主要发生羟甲基化反应，形成羟甲基酚，树脂分子质量较小，树脂粘度和固含量低。随着F／P的增加，体系中羟甲基酚含量不断增加，酚醛树脂更易发生缩聚反应，因此，体系中大分子质量部分逐渐增多，树脂固含量和粘度增大。树脂粘度大，流动性差，充模困难，不利于发泡操作；树脂固含量与树脂粘度成正比关系，树脂固含量小则含水量高，发泡时会导致开孔或塌泡。4种树脂物质的量比粘度性能皆能满足可发性甲阶酚醛树脂要求，综合考虑，当F／P=1.8时，成本较低，发泡操作方便，泡沫性能较好。
2.2　多聚甲醛与苯酚物质的量比对树脂游离酚和游离甲醛含量的影响
　　合成酚醛树脂的原材料苯酚和多聚甲醛，都是会对环境和人体造成危害的物质。由于树脂聚合反应本身的复杂性，合成树脂中会有部分游离苯酚和游离甲醛未参与反应，对环境和人体危害很大。随着F／P的增加，树脂游离苯酚质量分数从8.97％下降到4.2％，游离甲醛质量分数从0.68％上升到6.14％(见图2)。

　　当树脂中存在大量游离苯酚和游离甲醛时，树脂活性高，发泡时，泡沫迅速发起不利操作，且泡沫收缩厉害；树脂游离苯酚和游离甲醛含量较低时，树脂活性低，泡沫很难发起。因此，控制树脂游离苯酚和游离甲醛含量对发泡操作具有很大影响。由于苯酚分子结构中含有邻位和对位3个反应活性位点，而甲醛为单官能度物质。随着F／P的增加，多聚甲醛含量高，反应体系中甲醛单体含量高，与未反应游离苯酚反应，从而游离苯酚含量降低。而增加的甲醛不能完全与游离苯酚反应，因此树脂中游离甲醛含量也相应增加。在2条曲线的交点处树脂中游离苯酚和游离甲醛含量相对降低到较低值，泡沫无收缩且操作容易，从而得知佳F／P为1.8。
2.3　多聚甲醛与苯酚物质的量比对树脂凝胶化时间的影响
　　凝胶化时间随着F／P的增加而降低。凝胶化时间越长，树脂活性越低；凝胶化时间越短，树脂活性越高，见图3。

　　树脂活性主要由羟甲基含量高低决定，当F／P较小时，多聚甲醛含量低，反应体系中甲醛单体量低，与苯酚反应所生成羟甲基含量低，因此树脂活性低，凝胶化时间长。当F／P较大时，反应体系中甲醛单体量高，与苯酚反应更充分，生成的羟甲基含量高，树脂活性高，凝胶化时间短。
2.4　多聚甲醛与苯酚物质的量比对树脂分子结构的影响
　　酚醛树脂各主要峰对应的可能官能团吸收振动峰见表1。

　　由图4看出3330 cm^-1是―OH的伸缩振动吸收峰，强且宽；1612 cm^-1为苯环的伸缩振动吸收峰；1010 cm^-1是羟甲基C―O的伸缩振动吸收峰，羟甲基作为可发性甲阶酚醛树脂特有的活性基团，随着F／P的增加，苯环上的羟甲基C―O的伸缩振动吸收峰随之增大。同时更多多聚甲醛解聚为甲醛单体与苯环上酚羟基的邻对位发生加成反应，促进了羟甲基化反应，树脂分子结构中羟甲基C―O的伸缩振动吸收峰随之增大，树脂达到的羟甲基基团浓度也增大，见表2。

2.5　多聚甲醛与苯酚物质的量比对树脂分子质量和分子质量分布的影响
　　图5是不同多聚甲醛／苯酚物质的量比树脂的GPC谱图。

　　表3为不同多聚甲醛与苯酚物质的量比树脂分子质量和分子质量分布的影响。

　　由图5和表3可知随着F／P的增加，树脂分子质量逐渐增大，树脂分子质量分布逐渐变小。四、五聚体的含量逐渐增加，更多聚甲醛解聚为甲醛单体参与体系加成及缩聚反应，促使加成及缩聚反应速率加快，树脂分子质量增大。
2.6　多聚甲醛与苯酚物质的量比对树脂热性能的影响
　　图6为不同多聚甲醛与苯酚树脂物质的量比的TG图谱，图7为不同多聚甲醛与苯酚树脂物质的量比的DTG图谱。

　　可以看出，树脂热降解过程主要分为3个阶段：第1热降解阶段100～300℃，从DTG图谱可知，在155 ℃左右达到大热失重速率-3.50％左右，由于酚醛树脂为不同聚合度的混合物，此阶段低聚合度物质进一步缩聚释放出水分和小分子物质，此时树脂失重主要来源于水分和小分子物质，失重率约为22％左右；第2热降解阶段为300～600℃，此阶段的失重主要是由醚键和羰基的氧化和分解放出CO₂为主，且伴随少量苯环和次甲基生成，在520℃左右热失重速率达到-1.22％，失重率约为44％左右；第3热降解阶段600～900℃，此阶段树脂的失重率及失重速率随温度的升高无太大变化。由表4看出在100～300℃阶段，F／P=1.8失重率明显低于其它物质的量比，可知在此热失重阶段F／P=1.8树脂耐热性好；从600℃、900℃树脂失重率看出，随着F／P增加，失重率逐渐增加，由于随着F／P增加，即苯酚的物质的量逐渐降低，则树脂中苯环含量降低，从而含碳量降低，失重率增大。

2.7　多聚甲醛与苯酚物质的量比对酚醛泡沫性能的影响
　　影响酚醛树脂泡沫性能的因素有酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、酸固化剂等。酚醛树脂作为酚醛泡沫的基础原料对泡沫性能具有直接影响。由图8可知随着F／P的增加，酚醛泡沫的容重增大。当F／P为1.6时，泡沫容重较小，易碎且发泡时起泡快不利操作；当F／P为2.0和2.2时，泡沫容重较大且发泡时起泡慢。因此，综合考虑，当F／P为1.8时，泡沫均匀细腻，且容重适中发泡操作方便，适于实际应用。

3　结　论

　　1)采用多聚甲醛代替普通37％甲醛溶液所合成的可发性甲阶酚醛树脂，完全可以实现生产过程中的废水零排放，减少污染且生产成本相对于普通酚醛树脂大大降低。当F／P为1.8时，酚醛泡沫性能适于实际应用。
　　2)综合考察了多聚甲醛与苯酚物质的量比F／P对树脂性能影响。结果表明：当F／P为1.8时，树脂粘度为1400 mPa・s、游离甲醛质量分数为1.17％、游离苯酚质量分数为6.72％、羟甲基指数为1.41、树脂分子质量在240左右，树脂性能皆能较好满足可发性甲阶酚醛树脂性能要求，且成本较低。
　　3)研究了多聚甲醛与苯酚质量的量比F／P对树脂热性能影响。数据表明：当热失重温度为100～300℃时，F／P=1.8的失重率明显低于其它配比，可知在此阶段F／P=1.8树脂耐热性好；当热失重温度高于300℃时，树脂失重率随着F／P的增加而增加。