摘　要：采用DSC研究了脂环环氧树脂稀释剂1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMDGE)与异佛尔酮二胺及聚醚胺D230的固化行为，得出其固化反应的活化能、指前因子和反应级数等动力学参数。通过外推法计算出了固化工艺的特征温度，以此为依据制定了固化工艺并对固化后体系的力学性能进行了测试。结果表明，与线形脂肪族环氧稀释剂1，4-丁二醇二缩水甘油醚和1，6-己二醇二缩水甘油醚相比，CHDMDGE的拉伸强度分别提高了0.4倍和2.7倍，断裂伸长率则提高了1.9倍和5.0倍。
关键词：脂环环氧树脂；稀释剂；异佛尔酮二胺；聚醚胺；固化动力学；拉伸强度；断裂伸长率

0　引　言

　　环氧树脂粘接强度高、固化收缩率低、耐酸碱和化学稳定性好等性能，作为胶粘剂和复合材料基体树脂广泛应用于交通运输、航空航天、建筑、包装、水利等方面。但是环氧树脂也有固化物性脆、韧性差、抗冲击性差等缺点，限制了树脂本身性能的充分发挥及其应用领域的进一步扩大，所以增加环氧树脂固化物的韧性一直是本领域的热门问题。环氧树脂的增韧改性研究报道很多，主要是通过在树脂体系中填充改性剂的方法提高韧性，如橡胶弹性体增韧、环氧树脂活性稀释剂增韧、热塑性塑料增韧、无机纳米粒子增韧、液晶聚合物增韧等等。但是这些方法在提高了环氧树脂的韧性的同时也带来了一系列的问题。例如：1)橡胶弹性体颗粒、环氧树脂活性稀释剂或热塑性树脂增韧环氧树脂时，会降低体系的拉伸强度、模量、耐热性；2)用热致液晶增韧环氧时，虽然保持了其它力学性能和耐热性，但其合成和原料来源困难，造价昂贵，且操作困难。本文研究了一种新型特殊结构的环氧树脂稀释剂CHDMDGE，其分子内的六元环结构提高了分子链自身的受力能力，同时，因为六元环存在着“椅形、船形”同分异构体，自身在受到外力时可以吸收应力发生形变，这样就避免了材料因内应力过大而发生破坏。因此，与常用的脂肪族环氧稀释剂相比，CHDMDGE的拉伸强度和断裂伸长率同时提高。

1　实验部分

1.1　原材料
　　1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMDGE)，实验室自制，无色或淡黄色液体，环氧值0.628，粘度90 mPa・s；异佛尔酮二胺(IPDA)，工业级，无色液体，活泼氢当量42.6，粘度18 mPa・s(25℃)，BASF公司；聚醚胺D230，工业级，无色液体，活泼氢当量60，粘度9.4 mPa・s(25℃)，BASF公司；1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)，无色液体，环氧值0.75，广州仑利奇化工原料有限公司；1，6-己二醇二缩水甘油醚(HDDGE)无色液体，环氧值0.65，广州仑利奇化工原料有限公司。
1.2　仪器及条件
　　示差扫描量热仪(DSC)：Pyrisl，美国Perkinelmer公司，用于研究CHDMDGE与2种不同的胺类固化剂反应的固化行为，扫描温度为25～280 ℃，升温速率分别为5，10，15，20℃／min。
　　红外测试仪(FTIR)：nexus FT-IR670型光谱仪，美国Nicolet公司，未固化的体系采用溴化钾压片涂膜法，固化后的产物采用溴化钾混合研磨法。
　　万能试验机：Instron 1185，美国，拉伸测试：参照GB／T 2567―2008进行，常温测试，跨度：50 mm，试验速度：10 mm／min。
　　电热恒温鼓风干燥机：DHG―9070A，上海一恒科技有限公司，用于为固化过程提供稳定的恒温环境。
　　真空干燥箱：DZF-6020，上海一恒科技有限公司，用于将树脂固化体系脱除气泡。

2　结果与讨论

2.1.2　种固化体系的DSC热分析
　　热分析法是研究树脂固化过程的重要的手段之一，本文采用了DSC法测定固化过程中的热效应，建立固化动力学模型，从理论上推测固化反应的进程。另外，通过动力学因子的计算，进一步优化固化工艺。本文选用了2种胺类固化剂分别为：IPDA和D230，并研究这2种胺类固化剂与CHDMDGE反应过程的固化动力学，将其动力学参数进行对比，为固化工艺的选择提供理论依据，本实验分别测定了CHDMDGE／IPDA和CHDMDGE／D230体系在4个不同升温速率下的DSC曲线见图1。

　　由此可以得出，2种体系在不同升温速率下的固化起始温度T_i，固化峰顶温度T_p和固化终止温度T_e，见表1。可以看出，在同一体系中，随着升温速率的增大，固化反应的起始温度T_i，固化峰顶温度T_p和固化终止温度T_e都会升高；单位质量试样的放热量减少；到达相同温度时的固化程度低。在相同的升温速率下，与CHDMDGE／D230体系相比，CHDMDGE／IPDA体系的固化反应更容易进行，说明固化剂IPDA的活性较高，D230活性较差。

　　分别以每个体系的单位质量试样放热量对升温速率作图并线性拟合，外推至升温速率β=0，可以得到2个体系完全固化时的单位质量试样放热总量分别为536.3935 J／g和527.028 J／g，以此可以进一步推断出不同体系在不同升温速率条件下的固化程度，结果见表2。

　　可以看出，对于同一个固化体系，升温速率越高，则其固化程度越低；而在升温速率相同的条件下，反应活性较高的CHDMDGE／IPDA体系反而表现出了较低的固化程度。这是因为在固化反应进行的过程中，已经反应了的部分所形成的交联网络结构限制了未反应官能团的自由运动，使其发生有效碰撞的几率减少，对于固化反应速度越快的体系这种现象越明显，固化程度也就越低。
2.2　动力学模型参数计算
　　目前，Kissinger法是对动力学参数求解常用的方法。假设环氧树脂固化符合n阶固化动力学模型，则Kissinger方程的表达式为：

　　其中，β为升温速率常数，T_p为DSC曲线上放热峰的峰值温度，A_k和E_a分别为指前因子和反应活化能，R为理想气体常数(8.314 J／mol・K)。
　　以ln(β／T_pi²)对1／T_pi作图，见图2。经线性拟合，由斜率可求得反应活化能Ea，由截距可求得指前因子A。

　　得到反应活化能后，可以根据Grane公式的不定积分形式：

　　(C为常数)，其中，n为反应级数。
　　以Inβ对1／T_p作图，见图3。经线性拟合，由斜率可以得到反应级数因子n。

　　经Kissinger方程和Crane方程得出的动力学模型的各个参数结果见表3。

2.3　固化工艺的确定
　　环氧树脂固化物的性能与其固化反应进行的程度密切相关，固化程度越大，热性能越好，而固化反应程度受固化工艺的影响很大，因此，选择什么样的固化工艺过程对终固化物产品的性能起决定性的作用。本实验根据DSC曲线数据，分别以两种体系的特征温度T_i，T_p，T_e对升温速率β作图，如图4所示。

　　线性拟合并外推至β=0，即可得到固化过程的凝胶化温度Ti0，固化温度T_p⁰，后处理温度T_e⁰，所得结果见表4。表4中所列的数据为固化工艺的各个阶段的温度值选取提供了理论上的参考。

　　数据说明，CHDMDGE／IPDA和CHDMDGE／D230体系的凝胶化温度、固化温度和后处理温度分别为21.6℃，97.7℃，202.2 ℃和21.3℃，115.0℃，234.6℃。
　　分别对CHDMDGE／IPDA和CHDMDGE／D230体系在90℃和100℃进行固化4 h，采用红外光谱分析固化反应前后2个体系中的环氧基团含量的变化，结果见图5。

　　从固化4 h后固化物的红外谱图发现，位于910 cm^-1处的环氧基团吸收峰基本消失，说明CHDMDGE／IPDA和CHDMDGE／D230体系经过4 h已基本固化完全。因此，根据DSC分析的固化温度和红外光谱确认的固化程度，终确定两种固化体系的固化工艺为：1)CHDMDGE／IPDA：室温固化至不流动90℃／4 h+100℃／2 h；2)CHDMDGE／D230：室温固化至不流动100℃／4 h+110℃／2 h。
2.4　CHDMDGE固化物的力学性能研究
　　为了研究CHDMDGE固化物的力学性能，使其与线形环氧树脂BDDGE和HDDGE进行对比，本文分别将CHDMDGE／D230体系，BDDGE／D230体系和HDDGE／D230体系按照GB／T 2567―2008制作成测试样条，进行拉伸实验。
　　样条的具体制作工艺过程操作如下：分别将3种环氧树脂与固化剂D230按比例混合均匀，在室温下放入真空箱中，抽真空至气压≤0.01 MPa，保持10 min脱除气泡，之后将树脂倒入模具中，常温条件下预固化至树脂不流动，将模具放入烘箱中在100℃条件下固化4 h，再升温至110℃后固化2 h，取出，冷却即可。
　　对上述3种样条进行拉伸实验，关注其拉伸强度和断裂伸长率，并将结果进行了对比(见表5)。

　　结果表明：1)CHDMDGE／D230体系固化物的拉伸强度为1.18 MPa，比BDDGE／D230体系和HDDGE／D230体系分别提高了0.4倍和2.7倍；2)CHDMDGE／D230体系固化物的断裂伸长率为24.86％。比BDDGE／D230体系和HDDGE／D230体系分别提高了1.9倍和5.0倍。

3　结　论

　　采用DSC分析，利用Kissinger方程和Grane方程研究了CHDMDGE／IPDA和CHDMDGE／D230体系的固化行为，得出了反应活化能E_a、指前因子A、反应级数n等固化动力学模型参数的理论值；推导出了固化反应过程的凝胶化温度T_i⁰、固化温度T_p⁰、后处理温度T_e⁰，并以此为依据制定了固化工艺；与线形脂肪族环氧稀释剂BDDGE和HDDGE相比，CHDMDGE的拉伸强度和断裂伸长率同时提高。