摘　要：合成了一种异氰酸酯嵌段共聚改性不饱和聚酯树脂(UP／PU)，并以玻纤增强制备了复合材料(GFRP)。通过接触角、拉伸性能、弯曲性能测定和扫描电镜观察研究了UP／PU GFRP界面的粘结性能。结果表明：UP／PU树脂与玻璃表面的接触角为20°，对玻璃表面的润湿性较通用邻苯型UP好；GFRP拉伸强度1050 MPa，弯曲强度1220 MPa，较通用邻苯型UP的GFRP分别提高了145％和78％，说明UP／PU与玻纤的界面粘结性能较好。
关键词：异氰酸酯；不饱和聚酯；嵌段共聚体；玻璃纤维增强复合材料；界面粘结性；接触角

0　引　言

　　不饱和聚酯(UP)树脂是热固性树脂的主要品种之一，也是复合材料三大基体树脂之一。UP树脂不仅具有优良的力学性能、电性能而且成型加工工艺简便，近年来国内外发展均较为迅速，已被大量用于制备复合材料、浇铸制品、胶粘剂、涂料等。但用UP树脂与玻璃纤维的界面粘结性能也不尽人意，其玻璃纤维增强复合材料的力学性能也不理想，从而使其应用受到了限制。然而，这些不足可通过与不同官能团结构的单体或预聚体进行共聚来得以提高和改善。
　　为了提高树脂与玻璃纤维界面间的粘结性，我们设计合成了一种经异氰酸酯嵌段共聚改性的不饱和聚酯树脂，在分子链中引入氨基甲酸酯链段，以提高分子链的极性，增强了树脂与玻纤界面间的粘结性。以UP／PU嵌段共聚树脂作基体，制备了性能优异的玻璃纤维增强复合材料，并从树脂与玻璃表面的接触角、玻璃纤维为增强复合材料的拉伸性能和弯曲性能、破坏形貌等方面来评价UP／PU嵌段共聚树脂与玻璃纤维之间的界面粘结性能。

1　实验部分

1.1　原料与仪器
　　异氰酸酯嵌段共聚改性的新型不饱和聚酯树脂(自制)；196树脂为市售通用型不饱和聚酯树脂；过氧化甲乙酮溶液，阿克苏诺贝尔；环烷酸钴，博山昆峰精细化工厂。3382型万能材料试验机，Instron公司；傅里叶红外光谱仪(Magna―IR 550型，美国Nicolet)；钨灯丝扫描电子显微镜(JSM―6390LV型，日本Jeol；视频接触角测定仪(OCA20型，德国Dataphysics)；万能制样机。
1.2　异氰酸酯／不饱和聚酯嵌段共聚体(UP／PU)的合成
　　通过分子结构设计，先合成了低平均聚合度的羟端基不饱和聚酯，经封端后再与异氰酸酯反应合成了一种具有异氰酸酯嵌段共聚的新型不饱和聚酯树脂。其中低平均聚合度的羟端基不饱和聚酯与196通用不饱和聚酯树脂的分子结构是相似的。
1.3　玻纤复合材料(GFRP)的制备工艺
　　取质量的UP／PU嵌段共聚树脂，先在树脂中加入1.5％的促进剂(环烷酸钴)并搅拌均匀，再向树脂中加入2％固化剂(过氧化甲乙酮)继续搅拌均匀。当搅拌中产生的气泡消失后，将树脂用真空泵抽入已铺好3层单轴布的真空袋中，并控制m(树脂):m(玻纤)=4:6。当树脂凝胶后关闭真空泵，将真空袋在25 ℃下放置24 h，然后脱出一长方形玻纤复合材料板材。后将其在制样机上按国标(GB／T 3354―1999、GB／T 3356―1999、GB／T 3856―2005)制成测试所需的样条并在国标要求的测试环境下测试。
1.4　视频接触角测定仪测试
　　1)用进样器直接吸取液体样品；2)将载玻片固定在水平的测试台上，然后将进样器中样品滴一滴在载玻片上；3)每隔一段时间后测试1次样品与载玻片的接触角，并拍摄照片。
1.5　钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)测试
　　1)制样，在GFRP的拉伸断面上剪出一端长(5±1)mm宽(3±1)mm的已被拉断的纤维束；
　　2)在圆柱形的样品台上贴上导电胶；
　　3)用镊子将试样放在样品台的，并确保其已被导电胶粘牢；
　　4)用洗耳球将试样表面的灰尘吹洗干净；
　　5)将所有样品喷金，再将喷金后的样品放入扫描电镜内进行测试。

2　结果与讨论

2.1　UP／PU嵌段共聚树脂和196树脂对玻璃纤维的接触角测试
　　在同等粘度的条件下测定改性树脂与通用不饱和聚酯在载玻片表面的接触角，以判断树脂对玻璃纤维的浸润性好坏，见图1(a～d)。

　　由图1(a)和图1(c)可知，当UP／PU共聚树脂与196树脂同时滴在同一片载玻片上15 s后，UP／PU共聚树脂液滴与玻璃表面的接触角为36°，196树脂液滴与玻璃表面的接触角为46°；当树脂液滴与玻璃表面接触5 min后，如图1(b)和图1(d)所示，UP／PU共聚树脂液滴与玻璃表面的接触角为20°，196树脂液滴与玻璃表面的接触角为36°。 

　　由表1可知，随着时间的增加，UP／PU共聚树脂以及196树脂与玻璃表面的接触角都在不断变小，但UP／PU共聚树脂与玻璃表面的接触角更小、相同时间内接触角减小的速度也更快，如图1(b)所示，宏观表现为树脂液滴在玻璃表面铺展的更平整，树脂与玻璃表面的接触面积更广。这就证明了UP／PU共聚树脂对玻璃表面的浸润性更好。
　　根据Good―Girifalco理论，两相之间的界面张力与粘附功Wa有关，σ₁₂=σ₁+σ₂-W_a，Good和Girifalco认为，粘附功和内聚能之间存在如下的关系，W_a=Φ(W_c1W_c2)1/2。式中Φ为两相分子之间的相互作用参数，W_ci为i相的内聚能。UP／PU共聚改性后，树脂的极性变大，内聚能增加，即W_c2的值增加，而且改性后树脂与玻纤玻璃表面的相互作用参数增加。所以Wa的值大幅增加，这就导致两相之间的界面张力σ₁₂变小。而界面之间的浸润性的好坏与两相间界面张力的大小成反比。结果，UP／PU共聚树脂对玻璃表面的浸润性变好，接触角变小。
　　根据化学键理论，改性后UP分子链中引入了氨基甲酸酯基团，其中的―NH―键可以和玻纤表面的羟基形成氢键作用。这也进一步增加了界面间的相互作用，有利于两相间的相互吸引和扩散，从而增强了树脂对玻璃表面的浸润性(见图2)。

2.2　UP／PU嵌段共聚树脂与196树脂的GFRP的力学性能比较
　　在合成的UP／PU嵌段共聚体大分子主链中，存在氨基甲酸酯极性基团。由于玻璃纤维表面含有大量羟基，与树脂基体的氨基甲酸酯基团间，可在界面上形成很强的氢键，这些因素都增加了玻璃纤维与基体的界面作用力，导致GFRP具有了的优异力学性能。

　　数据表明：UP／PU嵌段共聚体GFRP的力学性能非常好。合成的树脂基体与玻纤间的粘结性有了很大增加，能更好地融合玻璃纤维和树脂的性能，使得复合材料既表现出玻纤的高模量、高强度，也表现出树脂的高韧性。
　　UP／PU共聚改性树脂的GFRP材料和通用不饱和聚酯196GFRP材料的几种应力应变曲线进行比较。
　　1)UP／PU共聚改性树脂GFRP的拉伸强度
　　从表2、图3和图4可以看出：改性树脂的GFRP的拉伸强度和弯曲模量明显比196树脂高；对比两者的应力应变曲线可知，196树脂的GFRP在拉伸破坏过程中，当应力达到其可承受的大值时，材料就立刻断裂，没有屈服，属脆性断裂；而改性树脂的GFRP在拉伸破坏过程中，当应力达到大值时，并没有立即断裂而是产生了屈服，表现为韧性断裂。

　　2)UP／PU共聚改性树脂GFRP的弯曲强度
　　从图5中可以看出：改性树脂的GFRP的弯曲强度和弯曲模量明显比、196树脂的高；对比两者的应力应变曲线可知，196树脂的GFRP在弯曲破坏过程中，当应力达到其可承受的大值时，材料就立刻断裂，没有屈服，属脆性断裂；而改性树脂的GFRP在弯曲破坏过程中，当应力达到大值时，并没有立即断裂而是产生了屈服，表现为韧性断裂。

　　由图3、图4和图5可知，以改性树脂为基体的GFRP材料的强度和模量与通用不饱和聚酯相比，都有了很大的提高，而且材料的韧性也比较好。这主要归功于2点：1)树脂与玻纤之间结合得更紧密了，通用不饱和聚酯与玻纤表面的粘结力主要是范德华力；而改性后分子链中引入了氨基甲酸酯基团，它与玻纤表面的粘结力主要是通过氢键的作用来实现的。氢键的作用力要比分子间作用力高1个数量级，所以导致了玻璃钢强度的提高。2)改性树脂中引入了大量的一缩二乙二醇，增加了分子链的韧性，当一缩二乙二醇的用量达到所参加反应醇物质的量的50％时，树脂的弯曲强度达到了149 MPa。而基体树脂韧性的好坏直接决定着玻璃钢的韧性的好坏，所以改性树脂柔性的增加使得玻璃钢在断裂时产生屈服，难以完全破坏。
2.3　UP／PU嵌段共聚树脂与196树脂的玻璃复合材料的微观分析
　　196树脂的GFRP试样拉伸断面在不同放大倍率下的SEM照片见图6(a，b)。

　　UP／PU共聚改性树脂的GFRP试样拉伸断面在不同放大倍率下的SEM照片见图7(a～d)。

　　其中图6(a)和图7(a)的放大倍数是100，图6(b)、图7(b)的放大倍数是1000倍，图7(c)的放大倍数是2000倍。当GFRP试样被拉断之后，在试样的断裂面上玻璃纤维和树脂被拉断，并有部分纤维从树脂中拔出，从图6(a)可以看出，196树脂GFRP材料的拉伸断面上有大量玻纤从树脂基体中拔出，从图6(b)可以看出从196树脂基体中拔出的玻纤的表面非常光滑、干净，粘结在玻纤表面的树脂碎片非常少；而从图7(a)可以看出，UP／PU共聚树脂GFRP材料的拉伸断面上大部分玻纤粘有较多基体树脂碎屑，从进一步放大的SEM图片，图7(b)、图7(c)和图7d)可以清楚看出，有大量的基体树脂粘结在已拔出玻纤的表面，且呈似梳状排列，在通常GFRP断面玻纤拔出的SEM照片上，较少发现有类似的现象。
　　这些现象可以用2种理论来解释：
　　1)由Zisman提出的浸润性理论认为，浸润是形成界面的基本条件之一，两组分如能实现完全浸润，则树脂基体对玻纤的粘结强度将有大幅度的提高。
　　2)化学键理论认为要使两相之间实现有效粘结，两相的表面应含有能发生相互作用的活性基团，通过官能团之间的强烈的相互作用而结合形成界面。因为改性后UP分子链中引入了氨基甲酸酯基团，其中的―NH―键可以和玻纤表面形成氢键作用。这就增强了两界面之间的作用力，也增加了两相之间粘结强度，所以UP／PU共聚树脂GFRP材料的强度和模量都有了显著的提高。

3　结　论

　　1)UP／PU共聚树脂与玻璃表面的接触角为20°，明显低于通用邻苯型不饱和聚酯树脂与玻璃表面的接触角36°，说明UP／PU共聚树脂对玻璃表面的润湿性优于通用邻苯型不饱和聚酯树脂；
　　2)UP／PU嵌段共聚树脂／玻璃纤维复合材料，拉伸强度达1050 MPa，弯曲强度达1220 MPa，比通用邻苯型不饱和聚酯树脂的GFRP分别提高了145％和78％，这也从侧面说明了UP／PU嵌段共聚树脂／玻璃纤维复合材料的界面粘结性能较好，使复合材料的拉伸性能和弯曲性能得到了较充分的发挥，明显高于通用邻苯型不饱和聚酯树脂；
　　3)从UP／PU嵌段共聚树脂／玻璃纤维复合材料破坏断面的SEM图可知，UP／PU嵌段共聚树脂／玻璃纤维复合材料的失效形式为界面和树脂基体的组合破坏，表明了改性后树脂与玻纤表面的粘结性有了极大的提高，这就证明了经过异氰酸酯改性后不饱和聚酯树脂分子链中引入了强极性的酰胺键，从而提高了树脂对玻璃纤维表面的浸润性和粘结性。由此可见通过异氰酸酯的嵌段共聚改性，可以明显改善树脂与玻纤的界面粘结性能，获得性能优异的新型复合材料。