摘　要：采用多孔微珠为填料制备了不饱和聚酯低密度团状模塑料(BMC)。选取多孔微珠的粒径及掺量，短切玻璃纤维的长度及掺量为4因素，设计L₁₆(4⁴)正交试验，并结合示差扫描量热法(DSC)和扫描电镜(SEM)对复合体系的增强机理进行了研究。结果表明，制备轻质BMC材料的佳条件为：多孔微珠的粒径＜0.710 mm，掺量4％，短切玻纤长度6 mm，掺量30％，此时制得BMC材料密度为1.314 g／cm³，弯曲强度为81.50 MPa，满足国标GB／T 23641―2009对BMC弯曲强度的要求(≥80 MPa)。多孔微珠的蜂窝壁对树脂的固化起到了阻碍作用，固化时间延长，放热不完全，同时多孔微珠的填充使得树脂基体的应力分散不均，样品的表观密度和弯曲强度降低。
关键词：不饱和聚酯树脂；多孔微珠；团状模塑料；低密度；弯曲强度

0　引　言

　　团状模塑料(简称BMC)是近30多年来发展起来的一种新型材料，它是以不饱和聚酯树脂、短切玻璃纤维和填料为主，加入助剂混合而成的预成型材料。由于其优异的电性能、耐电弧性和电气绝缘性，流动性好，易加工，耐热性、耐燃性优良等特点广泛应用于电气、家电、建筑、陆地运输等行业。
　　BMC材料的密度一般在1.75～1.95 g／cm³，由于其密度较大，使得石油和电力等能耗大，直接影响材料的运输及应用，所以BMC材料轻量化的研究是一个值得探讨和研究的课题。
　　目前对BMC材料的轻量化研究仅限于中空微珠的填充，中空微珠是由硼硅酸盐原料加工而成，虽然中空微珠的抗压强度大，容重小，制备的BMC材料强度大，但由于其壁厚，复合制备的BMC材料密度降低幅度较小，且中空微珠的价格昂贵，故应用范围受限。然而，多孔微珠为含磷不规则玻璃球体，内部呈多孔蜂窝状，蜂窝结构对整体有支撑作用，且其价格低廉。所以本文选用改性多孔微珠填充不饱和聚酯树脂来制备低密度BMC材料，拓展轻质BMC材料的应用范围。
　　由于不同级配的多孔微珠的堆积密度不同，对树脂的填充效果也不同，同时短切纤维的长度和掺量对BMC材料的弯曲强度起主导作用，故本文选择多孔微珠的级配与掺量、短切玻璃纤维的长度和掺量作为4个因素，通过L₁₆(4⁴)正交试验方法研究了4个因素对材料表观密度和弯曲性能的影响，进一步确定低密度BMC材料的佳合理配方，并结合示差扫描量热法(DSC)和扫描电镜(SEM)技术探讨低密度BMC的轻质增强机理。

1　实验部分

1.1　原料与仪器
　　不饱和聚酯树脂，型号P17―902，金陵帝斯曼树脂有限公司；多孔微珠，容重110 g／L，蜂窝封闭结构，大粒径为2 mm，主要成分SiO₂占72.00％，Al2O3占12.30％，河南省中原矿业有限公司；中空微珠，容重300 g／L，空心封闭结构，大粒径为0.2 mm，主要成分SiO₂占73.50％，Al₂O₃占4.30％，3M有限公司生产；硅烷偶联剂，KH-570，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，南京曙光化工集团有限公司；固化剂，Trigonox C，质量分数≥98％，阿克苏・诺贝尔公司；内脱模剂，ZnSt₂，上海实验试剂有限公司。
　　新标准方孔砂石筛，上虞申克试验仪器厂；数显不锈钢鼓风干燥箱，GZX-9023 MBE，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；WDW3100型微控电子万能试验机，大测试力100 kN，精度0.5％，长春科新试验仪器有限公司。
1.2　试样的制备
　　将多孔微珠于(100±5)℃干燥箱中3 h，烘干备用。先将硅烷偶联剂KH-570配制成占多孔微珠质量分数1.0％的水溶液，搅拌均匀，水溶液的质量分数为2％。将溶液倒人烘干后的微珠中，搅拌60 min，使偶联剂包覆微珠。然后将改性后的微珠放入(100±5)℃烘箱中烘干3 h后，取出放入密封容器内备用。
　　称量改性多孔微珠100 g，用标准方孔砂石筛筛分多孔微珠，分计筛余量为留在每个筛上的微珠重量与100 g的比值。筛孔尺寸为0.600 mm，0.710 mm，0.850 mm的筛余量分别为23.33％，30.45％，26.81％。通过筛分确定多孔玻璃微珠的级配：1级配，粒径＜0.600 mm，2级配，粒径＜0.710 mm，3级配，粒径＜0.850 mm，4级配，粒径＜2.000 mm。
　　按工业配方制备复合样品：固化剂、脱模剂、多孔微珠及玻璃纤维的质量比分别为100:2:1.5:X:Y(X，Y为正交试验的变量)，搅拌均匀，标准模具(10 mm×15 mm×120 mm)，采用模压成型工艺，130℃，5 MPa条件下固化24 h，自然冷却后脱模，得到样条，进行表观密度和弯曲强度的测试。
1.3　测试方法
　　表观密度测试：参照GB／T 6343―2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》进行测试；弯曲强度测试：参照GB／T 2567―2008《树脂浇铸体性能试验方法》进行测试。
　　示差扫描量热分析：采用德国耐驰公司DSC204示差热分析仪对纯树脂和多孔微珠／树脂样品的固化放热过程分析；扫描电镜分析：采用日本Jeol公司JSM-5900型扫描电镜对BMC复合样品进行截面观察，试样厚度为2 mm。

2　结果与讨论

2.1　多孔微珠和短切纤维对复合样品性能影响
　　为了探讨多孔微珠粒径及掺量，短切纤维长度及掺量对复合BMC样品后的性能的影响，设计了L₁₆(4⁴)的正交试验，结果如表1所示。

　　1)4个因素对复合样品表观密度的影响
　　根据表1正交试验数据的直观分析，可得到表观密度单一因素在同水平下的均值K和极差R，见表2所示。

　　由表2可知：在多孔微珠粒径及掺量、短切纤维长度及掺量4个因素中，多孔微珠粒径对样品表观密度的影响大，其极差达0.157 g／cm³，其次是多孔微珠的掺量及短切玻纤的掺量，极差分别为0.070 g／cm³和0.028 g／cm³，短切玻纤的长度对样品表观密度影响小，其极差为0.010／cm³。
　　多孔微珠的粒径和掺量对样品表观密度起着决定性作用。当多孔微珠的粒径从＜0.600 mm增大到＜0.710 mm时，样品的表观密度下降幅度明显，当多孔微珠粒径＞0.710 mm时，样品的表观密度下降幅度不明显，甚至有增加的趋势。分析认为较大粒径的多孔微珠壁极易受挤压而破碎，导致微珠引入树脂中的有效气体体积减小，复合样品的表观密度增加；当多孔微珠的掺量从2％增至4％时，样品的表观密度下降趋势明显，当多孔微珠掺量从4％继续增加时，表观密度的下降幅度很小，分析认为高掺量的多孔微珠易破碎，对降低样品表观密度不利。
　　根据正交试验对表观密度影响的分析和讨论得出：多孔微珠的粒径＜0.710 mm，此时多孔微珠的掺量为4％较合理。
　　2)4因素对复合样品弯曲强度的影响
　　根据正交试验数据的直观分析，可得到弯曲强度单一因素在同水平下的均值K’和极差R’，见表3。由表3可知：在多孔微珠粒径及掺量、短切纤维长度及掺量4个因素中，多孔微珠粒径对样品弯曲强度的影响大，其极差达34.44 MPa，其次是短切玻纤的掺量及多孔微珠的掺量，极差分别为11.38 MPa和5.82 MPa，短切玻纤的长度对样品表观密度影响小，其极差为3.12 MPa。

　　多孔微珠的粒径和玻纤的掺量对样品弯曲强度起着决定性作用。当多孔微珠的粒径从＜0.600 mm增大到＜2.000 mm时，样品的弯曲强度连续减小，分析认为多孔微珠的填充直接破坏了树脂基体的均一性，且大量气体的引入，导致应力不能分散，弯曲强度降低；当短切玻纤的掺量从15％增加到30％时，样品的弯曲强度呈连续增大的趋势，且当短切玻璃纤维的掺量达到30％时，弯曲强度＞80 MPa(符合GB／T 23641―2009)。
　　当短切玻纤的长度从3 mm增加到6 mm时，样品的弯曲强度逐渐增大，当短切玻纤的长度从6 mm增加到12 mm时，样品的弯曲强度缓慢减小，分析认为：当玻纤长度从3 mm增加到6 mm时，玻纤长度的增加使得复合体系的连续性增加，应力易分散，弯曲强度增大，当玻纤长度持续增加，使得玻纤在搅拌成型过程中易于缠绕，连续性减小，样品的弯曲强度减小。
　　综合正交试验结果对样品表观密度和弯曲强度的影响，分析和讨论得出佳配合比为：多孔微珠的粒径为＜0.710 mm，多孔微珠的掺量为4％，短切玻纤的长度为6 mm，短切玻纤的掺量为30％，此时能制得佳的低密度BMC材料，测得佳配合比下的BMC密度为1.314 g／cm³，弯曲强度为81.50 MPa，满足国标GB／T 2364.1―2009对BMC弯曲强度(≥80 MPa)的要求。
2.2　多孔微珠与中空微珠对BMC材料性能的比较
　　在正交试验的佳配比(即短切玻纤长度为6 mm，及其掺量为30％)的条件下，选取不同掺量的多孔微珠和中空微珠填充制备BMC样品，测试其表观密度和弯曲强度，如表4所示。
　　从表4可以看出，当多孔微珠掺量从0增加到4％时，多孔微珠复合体系表观密度和弯曲强度都有下降的趋势。其中当微珠掺量从4％增加到8％时，多孔微珠复合体系表观密度缓慢增大，同时其弯曲强度的下降幅度趋于平缓，然而中空微珠复合体系的表观密度和弯曲强度随掺量的增加而持续减小。分析认为这是由于多孔微珠的粒径远大于中空微珠，在搅拌模压成型过程中，大粒径微珠壁极易受破坏，导致树脂的浸入，微珠内部被部分填充，同时多孔微珠的填充使得树脂的均一性减小，应力无法分散，多孔微珠复合体系的表观密度和弯曲强度降低。

　　当微珠掺量从0增加到4％时，多孔微珠复合体系表观密度从1.600 g／cm³降低到1.314 g／cm³降低幅度(17.88％)大于中空微珠复合体系(11.25％)，同时，多孔微珠复合体系弯曲强度的降低幅度(47.39％)大于中空微珠复合体系(37.91％)，分析认为这是由于多孔微珠的容重小于中空微珠，故单位掺量的多孔微珠的体积大于中空微珠的体积，则多孔微珠引入复合样品中的气体体积较大，使得多孔微珠复合体系的表观密度较小，同时，多孔微珠的体积增大，使得掺入到树脂中的非均相比例增加，应力较难分散，复合样品弯曲强度降低。 
2.3　多孔微珠填充制备低密度BMC材料的分析
2.3.1　DSC分析
　　对纯树脂和多孔微珠／树脂2种体系的固化放热过程进行DSC分析，见图1所示。树脂固化过程中出现2个放热峰，第1个放热峰(131.4℃)是树脂的聚含交联反应放热峰，第2个放热峰(172.7℃)是苯乙烯的热自聚反应放热峰。
　　从图1可以看出，多孔微珠／树脂复合样品的放热温区为(34.1℃)高于纯树脂的聚合交联放热温区为(15℃)，多孔微珠／树脂复合样品的总体放热峰量(1379.4 J／g)低于纯树脂的(1460.6 J／g)，这说明纯树脂的放热较快，而多孔微珠／树脂的复合样品中，多孔微珠的蜂窝壁对树脂的固化起到了阻碍，固化时间延长，使得放热不完全，同时多孔微珠的填充使得树脂基体的应力分散不均，使得样品的表观密度和弯曲强度降低。

2.3.2　SEM分析
　　通过L₁₆(4⁴)正交实验得出多孔微珠复合制备低密度BMC材料的佳配比。对不同粒径和掺量的多孔微珠，不同长度和掺量的短切玻纤下复合样品的SEM显微形貌如图2所示。

　　图2(a)和图2(b)分别显示了多孔微珠掺量为4％和8％时BMC样品的SEM照片。当多孔微珠掺量为4％时，微珠与玻纤分布均匀，微珠的破坏力小，样品的整体受力均匀；当多孔微珠掺量为8％时，微珠的掺量过大，使得微珠的积聚和破碎，导致树脂的浸入，BMC样品整体密度增加，弯曲强度降低。图2(a)和图2(c)分别显示了多孔微珠粒径为＜0.710 mm和＜2.000 mm时BMC样品的SEM照片。当多孔微珠粒径为＜0.710 mm时，微珠粒径较小，易于分散；当多孔微珠粒径为＜2.000 mm时，微珠的粒径过大，不利于复合样品的均匀，且极易破碎，导致树脂的浸入，BMC样品整体密度增加。
　　图2(a)和图2(d)分别显示了短切玻纤长度为6 mm和12 mm时BMC样品的SEM照片。当玻纤长度为6 mm时，玻纤与微珠分别均匀，不易缠绕，样品应力易分散；当玻纤长度为12 mm时，玻纤缠绕，此时破坏部分微珠，导致树脂的浸入，BMC样品整体密度增加。
　　综合正交实验及SEM显微形貌分析，验证了多孔微珠填充制备低密度：BMC材料的佳配比为多孔微珠粒径为＜0.710 mm，掺量为4％，短切纤维的长度为6 mm，掺量为30％。

3　结　论

　　1)在多孔微珠的粒径为＜0.710 mm，多孔微珠的掺量为4％，短切玻璃纤维的长度为6 mm，短切玻璃纤维的掺量为30％的条件下，能制得佳的低密度BMC材料，此时BMC密度为1.314 g／cm³，弯曲强度为81.50 MPa，满足国标GB／T 23641―2009对BMC弯曲强度(≥80 MPa)的要求。
　　2)DSC分析研究表明多孔微珠填充不饱和聚酯树脂后，多孔微珠的蜂窝壁对树脂的固化起到了阻碍，固化时间延长，使得放热不完全，同时多孔微珠的填充使得树脂基体的应力分散不均，使得样品的表观密度和弯曲强度降低。
　　3)SEM分析表明多孔微珠的粒径和掺量过大都会使微珠本身壁的破碎，树脂进入微珠，样品的表观密度增大；短切玻璃纤维长度过长，玻纤易缠绕，影响纤维与多孔微珠的均匀分布，应力不易分散，样品的弯曲强度降低。