摘　要：采用液晶环氧预聚物(PHQEP)与有机蒙脱土(OMMT)共混改性环氧树脂制备三元共混体系的环氧基复合材料。用X射线衍射法(XRD)测试了有机化蒙脱土在被插层前后片层间距的变化，通过DSC、TGA及SEM等对PHQEP／OMMT增韧改性环氧树脂固化体系的力学性能，热性能及微观相态结构进行了研究。结果表明：当PHQEP质量分数为5％，添加1.5％的有机蒙脱土可以使环氧树脂的冲击强度达到大值23.43 kJ／m²，比纯环氧树脂提高2倍左右，玻璃化转变温度及5％热分解温度比纯环氧树脂分别高出15℃和27℃。PHQEP与OMMT的加入使纳米复合材料的力学性能和热性能得到明显提高。
关键词：环氧树脂；液晶环氧；蒙脱土；三元共混；纳米复合材料；冲击强度；热分解温度

0　引　言

　　环氧树脂(EP)具有优异的粘接性、力学性能和电绝缘性等特性，广泛用于浇注材料、粘接剂、涂料、复合材料等领域。但因其固化物交联密度高，存在拉伸强度低、脆性大、冲击韧性差等缺点，因而限制了它在一些特殊领域的使用。目前对环氧树脂的增韧改性方法已有不少报道，其中以液晶、有机蒙脱土或其它纳米刚性粒子增韧改性环氧树脂，所得复合材料具有高强度、高模量、耐热性能优越等，受到人们的广泛关注。但对于采用热致性液晶和有机改性蒙脱土共混改性聚合物的方法，目前尚未见文献报道。
　　本文尝试采用自行合成的液晶环氧预聚物(PHQEP)与有机改性蒙脱土复合改性环氧树脂。采用DSC、TGA及SEM等测试手段对材料的微观相态结构与性能进行了表征，并提出EP／PHQEP／OMMT复合物的增韧改性机理。

1  实验部分

1.1　主要试剂
　　环氧树脂E-51，工业级，岳阳石油化工总厂环氧树脂厂；钠基蒙脱土(MMT)，工业级；十六烷基三甲基溴化铵(AR)；4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，AR，其余均为市售化学纯试剂。液晶环氧预聚物(PHQEP)(按文献合成、结构表征)，其结构如下：

1.2　有机土的制备
　　称取蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵质量比为1:0.025置于蒸馏水中，剧烈搅拌2 h，静置，除去下层含沙层，上层悬浮液抽滤，用去离子水洗至无溴离子，于60℃下真空干燥箱内干燥24 h，得到有机化改性后的蒙脱土(OMMT)。
1.3　E-51／PHQEP／OMMT固化试样的制备
　　将一定质量的PHQEP加入到E-51环氧树脂中，减压抽气，加热使其完全溶解，然后加入配方量的OMMT，经超声波振动分散均匀后加入30％DDS，待DDS全部熔化后倒入预热的涂有真空硅酯的钢模具中，真空脱气20 min，于120℃／2 h+160℃／2 h+180℃／2 h固化，即得E-51／PHQEP／OMMT固化试样。
1.4　性能测试
　　液晶结构分析：采用附带有INSTEC HCS 402冷热台的Leica DM RxP型偏光显微镜；X-射线衍射分析：采用荷兰帕纳科公司X’PertPro型X射线衍射仪，样品经研磨成细小粉末后测试；热性能：热失重采用德国。Netzsch STA449型TG热分析仪，N₂气氛，升温速率10 K／min；差热分析采用德国Netzsch STA449型DSC差热分析仪，N₂气氛，升温速率10 K／min；冲击断面的形貌：采用日本Jeol公司JSM-63801LV型仪器，样品断面喷炭。

2　结果与讨论

2.1　PHQEP的液晶结构
　　PHQEP在170℃下的偏光显微镜(POM)照片见图1。经POM观察可知，PHQEP升温至134℃时，固体边缘有熔融现象，随着温度的升高开始出现亮区，之后亮区均匀分布于整个视场中，在正交偏振光下均可清晰地看到彩色的典型向列型的丝状织构液晶亮点。当温度达到225℃时，丝状相亮区消失，视野黑暗，因此认为清亮点在225℃时出现。PHQEP的POM显现出典型的纹影织态结构，表明所合成的PHQEP为典型的热致型向列型液晶的特征。

2.2　X-ray衍射分析
　　钠基蒙脱土(a)和经阳离子表面活性剂插层处理的有机蒙脱土(b)的XRD曲线见图2。

　　由图2可见，钠基蒙脱土001面的衍射角2θ由原来的5.7°移向低角度3.5°，布拉格(Bragg)方程2dsin θ=nλ(其中d为蒙脱土片层的晶面间距；θ为入射角；λ为入射X射线的波长；n为衍射级数)，蒙脱土片层间距由改性前的1.5 nm扩大到2.5 nm，改性后是改性前的1.6倍。这表明有机阳离子已经与蒙脱土片层中的钠金属阳离子进行了离子交换反应，有机阳离子已经进入层间，将片层撑开，增大了层间距，说明了制备出的环氧树脂纳米复合材料剥离结构较好。
2.3　E-51／PHQEP／OMMT试样的力学性能
　　在纯环氧树脂中加入5％PHQEP，材料的力学性能有一定程度的提高。当PHQEP加入量恒定为5％时，改变有机蒙脱土的用量，在质量分数为1.5％时，复合材料的冲击强度较纯环氧树脂提高2倍左右，拉伸强度和弯曲强度也有所提高见表1。

　　由于有机蒙脱土在环氧树脂中剥离成片层结构，达到纳米级分散。当复合材料受力时，一方面纳米结构单元作为应力集中物，蒙脱土片层既能引发小裂纹，又能终止大裂纹，提高材料的韧性；另一方面，液晶聚酯的存在，不仅提高了改性材料的流动性，同时其刚性液晶基元能够吸收一部分冲击能量，改善了共混物的韧性起到增强增韧的作用。这两方面的协同作用使材料的冲击强度提高。当蒙脱土含量较大时，具有较大的表面能的剥离的蒙脱土片层容易再次发生团聚，产生了相分离，出现了缺陷，导致了复合材料的力学性能下降。
2.4　E-51／PHQEP／OMMT试样的热性能分析
　　液晶环氧(PHQEP)质量分数为5％时，不同含量的纳米蒙脱土DSC、TG测试图，见图3、图4。

　　由图可见，随着改性蒙脱土含量的提高，复合材料热分解温度及玻璃化温度也随着升高。当改性蒙脱土质量分数为1.5％时，复合材料的玻璃化转变温度及热分解温度(分解5％时)比纯环氧树脂分别高出15℃和27℃。这是因为剥离后的MMT片层均匀分散在树脂中，使更多的环氧分子进入蒙脱土层间，扩大蒙脱土层作为交联面的区域，阻碍环氧分子链的运动而有利于提高复合材料的热性能。
2.5　复合材料冲击断裂面微观形态
　　冲击断裂面的扫描电镜图见图5。

　　从图5中(a)纯EP的冲击断面图中看到，其断口平滑，裂纹方向单一，应力分散现象较少，属于热固性材料典型的脆性断裂。而对于改性体系(b)，少量蒙脱土的片层被环氧树脂撑开，呈现纳米片层状分散在树脂基体中。在材料受到外力作用，冲击断口表面出现坑洼凹凸不平，有许多微孔穴和微裂纹丝状物出现，易吸收冲击能，从而形成了蒙脱土对环氧树脂增韧作用。从微观上说明了蒙脱土对环氧树脂的增韧机理，这也与宏观上看到的复合材料的冲击断口很粗糙、有凹凸不平的丝状断裂微纹的现象一致。所有的共混固化物的断裂面上没有出现明显的第2相区域，说明了PHQEP、OMMT与E-51相容性很好。

3　结　论

　　本文以有机蒙脱土和液晶环氧协同改性环氧树脂，研究复合材料的力学性能、热性能及微观形态结构，探讨纳米蒙脱土增强增韧环氧树脂的机理，得出以下结论：
　　1)以十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行有机化，使蒙脱土的层间距增大至2.5 nm较好地改变了蒙脱土的表面性质。对制备出的E-51／PHQEP／OMMT纳米复合材料研究发现：当PHQEP用量为5％，添加1.5％的有机蒙脱土可以使环氧树脂的冲击强度达到大值23.43 kJ／m²，比纯环氧树脂提高2倍左右，拉伸强度和弯曲强度也有所提高。
　　2)热性能研究表明：当PHQEP用量为5％，改性蒙脱土质量分数为1.5％时，复合材料的玻璃化转变温度及热分解温度(分解5％时)比纯环氧树脂高分别高出15℃和27℃。