摘　要：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)等为主要单体，引入丙烯酸(AA)、丙烯酸羟基乙酯(HEA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)等作为功能单体，通过半连续溶液聚合工艺，后加水分散制得水性羟基丙烯酸树脂。利用FR―IR、透光度、粘度分析研究了单体配比、引发剂(BPO)用量、温度、链转移剂(DDM)用量、功能单体用量等因素对树脂性能的影响。结果表明，当AA、HEA、IBOMA、BPO和DDM的质量分数分别为3％、12％、10％、3％和2％，聚合反应温度100℃时可获得粘度为5 Pa・s，固含量约45％的水性羟基丙烯酸树脂。
关键词：羟基丙烯酸树脂；制备；粘度；水性涂料

0　引　言

　　随着人们环保意识的增强和法律的不断健全，水性涂料己成为涂料发展的主要方向。而目前国内汽车涂装工业一般仍是溶剂型涂料，造成大量的VOC排放，水性汽车涂料的开发势在必行。用于制备水性汽车涂料的树脂主要有水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯、水性聚酯等。其中丙烯酸酯树脂因色浅透明、保色性好、光泽好、耐热好、耐腐蚀及耐污染性好、价格低廉等优点被广泛使用；但其也存在一些问题，如有热粘冷脆的现象，抗回粘性较差；涂膜对底材的附着力、涂膜的耐水性也较差。随着人们对丙烯酸酯树脂不断深入的研究以及应用领域的不断推广，水性丙烯酸酯共聚物正逐步取代溶剂型同类树脂。水性羟基丙烯酸树脂可与水性聚氨酯或水性氨基树脂固化剂制备性能优异的双组份水性汽车涂料。但由于羟基的存在导致其水分散时粘度的反常，难以制备高固含量低粘度的羟基丙烯酸水分散体，本文引入功能单体IBOMA制备高固低粘的水分散体，同时讨论了聚合温度、引发剂用量、链转移剂用量等对树脂水分散体粘度等性能的影响。

1　实验部分

1.1　原材料
　　甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟基乙酯(HEA)均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，分析纯，台湾长兴化学工业股份有限公司；正丁醇，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；过氧化二苯甲酰(BPO)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；十二烷基硫醇(DDM)，分析纯，广州双键贸易有限公司；三乙胺，分析纯，上海凌风化学试剂有限公司；丙二醇丁醚，分析纯，陶氏化学。
1.2　水性羟基丙烯酸树脂的合成
　　在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500 mL四口烧瓶中加入溶剂正丁醇和引发剂。BPO，搅拌、通氮气保护，升温至回流温度100℃；将按配方表中的比例配制的单体，将引发剂BPO和链转移剂DDM混合均匀，待升温至100℃后先一次性预投10％单体混合物于烧瓶中，做反应“种子”；30 min后用恒流泵将剩余单体慢慢滴入四口烧瓶中，约5 h滴完；加完后保温约1.5 h后补加引发剂，再保温约1.5 h，即得淡黄色透明丙烯酸树脂，真空抽滤出部分溶剂；降温至60℃左右，滴加100％三乙胺中和，加助溶剂丙二醇丁醚，出料后慢慢滴加与树脂相同温度的热水在高速分散机下分散约30 min，转速1500 r／min左右，配比见表1。
1.3　水性羟基丙烯酸树脂的合成配方(见表1)

1.4　性能测试与表征
　　水分散体固含量采用称重法，在铝箔上准确称取2 g左右的样品，放入120℃烘箱中干燥1 h后，称量烘烤后的质量，计算；树脂粘度的测定采用丙烯酸树脂水分散体(固含量约为45％)，在室温下，NDJ―II型旋转粘度计，3#转子，60 r／min；树脂的水溶性用去离子水将树脂配成质量分数为10％的水溶液，采用721可见分光光度计以入射光波长λ为480 nm测试树脂水溶液的透光度，用透光度表征树脂的水溶性，透光度越高，表示树脂的水溶性越好，测试条件为室温；红外吸收光谱法(FT―IR)用KBr研磨压片制样，直接将水分散体滴于KBr压片上，用美国Nicolet公司的MAGNA―IR750型傅里叶变换红外扫描仪对试样进行扫描。

2　结果与讨论

2.1　红外光谱图
　　丙烯酸树脂在中和前后的红外光谱分别见图1和图2，中和前，在3459 cm^-1处由于氢键的存在，有宽而强的羟基伸缩振动吸收峰；2954 cm^-1和2879 cm^-1分别为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，在1169 cm^-1是C―O―C的伸缩振动吸收峰，1733 cm^-1有强而尖的羰基吸收峰，1169～1454 cm^-1处出现酯的特征谱带，844～988 cm^-1处出现了羧基吸收峰，而1640 cm^-1处的双键伸缩振动吸收峰及990 cm^-1处的双键面外弯曲振动吸收峰消失，说明双键已经聚合，产物为BA／AA／HEA／MMA／St／IBOMA组成的共聚结构。

　　中和后，在3449 cm^-1附近出现了很宽的吸收峰，甚至连甲基和亚甲基的吸收峰都包了进去，且峰位置也发生了变化，羰基吸收峰从1733 cm^-1位移至1640 cm^-1，这是因为水与丙烯酸树脂的羟基形成了很强的氢键。在1972～2497 cm^-1处出现宽的吸收峰和950～960 cm^-1处羧基吸收峰的消失，标志着酸已被中和成盐。2955 cm^-1为―CH₃反对称伸缩振动吸收峰；2879 cm^-1为―CH₃对称伸缩振动吸收峰，1734 cm-1为酯基上的C―O的不对称伸缩振动吸收峰，1078 cm^-1处为O―C―O上C―O键的特征吸引峰；1137 cm^-1处为C―O―C的不对称伸缩振动吸收峰。图中出现各单体单元的特征吸收峰，证实了丙烯酸酯共聚物的存在。图谱中未发现1637 cm-1处的C＝C伸缩振动峰，表明聚合物中不存在C＝C，聚合基本完全。
2.2　固含量对水性丙烯酸树脂粘度的影响
　　用溶液聚合制备的羟基丙烯酸树脂是水分散体。在加水分散时，发现体系的粘度变化反常，见图3。

　　开始加水稀释时，粘度下降较快，继续加水稀释至固含量约45％时树脂粘度反而急剧增大，直到大值，此时固含量约32％，再加水粘度急剧下降，稀释曲线呈N字型，由图3可见在45％固含量时粘度为10 Pa・s，而将粘度稀释为5 Pa・s时，体系的固含量仅为25％。这是由于在分散过程中存在着相反转，随着水加入量的增多分散体由W／O型转化为O／W型，加入丙二醇丁醚等助溶剂可以消除这一反常现象。
2.3　聚合温度的影响
　　聚合温度对树脂水分散体粘度的影响，粘度随温度的升高而降低(见图4)。
　　这是由于升高温度提高了引发剂的分解速率，另一方面也提高了链增长自由基双基终止速率和向链转移剂及溶剂的链转移速率，所以升高聚合温度可以降低聚合物分子质量，从而降低树脂的粘度。但温度过高会超过部分单体的沸点，导致单体不断回流影响链段结构，往往在反应中需要加压，故反应温度取100℃。

2.4　引发剂对树脂水分散体粘度的影响
　　自由基溶液聚合常用引发剂是过氧化二苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈(AIBN)。AIBN做引发剂虽分子质量分布窄，但高温时半衰期过短，多在45～80℃使用。而BPO正常使用温度在70～110℃，过氧类引发剂容易发生诱导分解反应，且其初级自由基容易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团，进而在大分子链上引入支链，使分子质量分布变宽，故选用反应温度较高的BPO作引发剂为宜。
　　BPO的用量对水分散体粘度的影响，BPO用量以占单体质量的百分率表示(见图5)。

　　由图可知当BPO质量分数＜1.5％时，树脂粘度随引发剂用量增加而升高，可能是由于引发剂浓度过低，导致活性自由基浓度低，夏应活性点少使链段数量减少而分子质量增大，当BPO质量分数超过1.5％，树脂的粘度随引发剂用量增加急剧下降，是由于聚合体系的动力学链长与引发剂浓度的0.5次方成反比，引发剂用量越大，活性自由基浓度越大，反应活性点越多，聚合反应速率加快，即分子量随引发剂用量的增加而下降。故引发剂的用量应该＞1.5％，但引发剂用量过大，反应太剧烈，故引发剂佳质量分数是3％为宜。
2.5　链转移剂用量对树脂的影响
　　自由基溶液聚合反应特点是慢引发、快增长、速终止，从一聚体增长到高聚物时间极短，仅1 s内就能使聚合度增长到成千上万，中途不能暂停，聚合一开始就有高聚物产生，分子质量迅速增大，故难以制备较低分子质量的聚合物，从而水分散体的粘度较大。链转移剂通过链自由基的转移和终止来降低聚合度，进而降低分子质量及其分布，图6是在引发剂质量分数相同(3％)的条件下链转移剂DDM用量对水分散体粘度的影响，DDM用量越大水分散体粘度越小，但其用量过多导致树脂味道过大且由于存在大量聚合物链段碎片导致会降低涂膜的色泽、硬度等性能，故链转移剂质量分数为2％为宜。

2.6　丙烯酸(AA)用量对树脂水分散体透光度和粘度的影响
　　丙烯酸树脂分子链所含羧基主要是赋予树脂水溶性及提高涂膜附着力，但羧基含量过高会降低涂膜的耐水性。AA用量与树脂水分散体透光度和粘度的关系曲线见图7。

　　当AA质量分数＜7％时，树脂的透光度和粘度随用量的增加而急剧增大，当AA质量分数＞7％时透光度和粘度却几乎保持不变。因为相邻两羧基间平均主链碳链长度(ALMC)为20个碳原子的共聚物不能水溶，ALMC值为8~10的共聚物，能临界水溶。ALMC＜6的共聚物，能很好水溶，即有2个―COONH₄基之间的碳链链段越短，共聚物的水溶性好。故随着羧基含量的增大，树脂的水溶性变好，透明度变好，其分子链由卷曲线团状态变为伸展的线形链状，聚合物链相互缠绕导致粘度急剧升高；当AA质量分数>7％，树脂分子链几乎全部处于伸展状态，不会再增加缠绕程度，故升高的速率变慢。因此AA质量分数以＜7％为宜，但AA含量过低不能满足水溶性要求，故一般取质量分数为3％。
2.7　丙烯酸羟乙酯(HEA)用量对树脂水分散体透光度和粘度的影响
　　水性羟基丙烯酸酯水分散体中所含羟基主要起与氨基或―NCO基团交联固化的作用，同时提供部分水溶性，但由于羟基的存在导致水分散体粘度的异常变化，故羟基含量的选择很重要。HEA用量与树脂水分散体透光度及粘度的关系的线见图8。

　　随HEA单体用量的增加，树脂水分散体透光度和粘度总的趋势是逐渐增加，当HEA质量分数＜9％时，树脂的粘度和透光性随羟基含量的增大几乎保持不变，这是因为HEA中的―OH虽具有一定的水溶性，但水溶性不高，当含量较小时对水溶性的改善不明显，同时羟基含量少，在树脂中分布较为分散，相邻两羟基之间碳链过长，相互之间氢键作用力不强，故粘度变化也不明显。随着HEA用量的提高，树脂的水溶性随之提高，水分散体粘度的也急剧增大。此时由于大量―OH的存在，在树脂中分布很集中，相邻两羟基之间碳链较短，导致分子链间氢键作用力增强，因此HEA质量分数以12％为宜。

3　结　论

　　水性羟基丙烯酸树脂交联固化漆膜的光泽、附着力、冲击强度、丰满度和硬度等与硬／软单体的配比、AA、HEA、IBOMA单体的用量有关，同时与树脂固含量有很大关系。而在丙烯酸酯类单体的共聚体系中，增加AA和HEA用量会提高丙烯酸树脂水溶性与树脂水分散体粘度，而增加引发剂和链转移剂的用量和提高聚合温度可降低树脂的分子质量进而降低水分散体的粘度，加入IBOMA由于其巨大的空间位阻也可降低水分散体的粘度。当AA、HEA、IBOMA、引发剂BPO和链转移剂DDM的质量分数分别为3％，12％，10％，3％和2％，在100℃下进行丙烯酸酯类单体共聚合反应，可获得粘度为5 Pa・s，固含量约45％的水性羟基丙烯酸树脂。