摘　要：通过自乳化法，分别以3-氨基丙基三乙氧基硅烷与N-甲基二乙醇胺(MDEA)为封闭剂与亲水扩链剂，自制N-(1，1-二甲基-2-乙酰基)乙基]-β-二羟乙氨基丙酰胺(DDP)，异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二醇、双酚A、ADH为基本原料制备出室温自交联型阳离子聚氨酯纳米水分散液(CBPU)。采用傅里叶变换红外光谱(FT―IR)、动态激光光散射(DLS)、透射电镜(TEM)对CBPU分子结构、乳液粒径与分布及乳胶粒形态进行了研究，研究了封闭率对涂膜表面水接触角及力学性能的影响。结果表明，产物分子结构中出现了叔胺基、Si―O―Si和氨基甲酸酯结构；乳液粒径随封闭率的增加而增加；乳胶粒粒径均一，呈规则的球形结构；增加CBPU封闭率，能提高涂膜的耐水性及力学性能。当CBPU封闭率为15％时，乳液粒径、涂膜水接触角及拉伸强度分别为80.86 nm、83°及23.4 MPa。
关键词：自交联阳离子水性聚氨酯；合成；封闭率；硅烷；酮肼交联；涂料；耐水性；拉伸强度

0　引　言

　　水性聚氨酯(WPU)具有无毒、不燃、绿色环保且结构一性质可调等优点，近年来备受关注。然而，传统WPU耐水性与力学性能较差，为提高水性聚氨酯综合性能，扩大其应用范围，需对其进行改性。交联改性和有机硅改性是提高WPU性能的有效方法。向聚氨酯大分子链上引入酮羰基，并以酰肼作为交联剂可使WPU室温交联，已成为研究的热点。有机硅材料由于其特殊的化学结构而表现出优良的疏水性能和较低的表面能，赋予聚合物涂膜优良的表面性能，如良好的耐水性与耐候性。有机硅改性水性聚氨酯，目前以侧基或端基带有活性基团的线形聚硅氧烷为主。但由于聚氨酯硬段与聚硅氧烷软段之间相容性较差，存在严重的相分离，使得其制备、性能以及乳液稳定性均受严重影响。
　　本文以自制含酮羰基二元醇DDP为扩链剂，采用小分子有机硅氧烷封端改性使聚氨酯分子形成末端交联，进而制得侧链含酮羰基、末端封闭的阳离子聚氨酯乳液。在此乳液中加入外交联剂己二酰肼(ADH)，聚合物乳液成膜时，利用酮肼交联反应，使WPU在室温下能够再次交联。用FT―IR、DLS、TEM对聚氨酯乳液进行了表征，研究了封闭率对涂膜耐水性及力学性能的影响。

1　实　验

1.1　实验试剂
　　异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，广州茵诺威化工科技有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、聚己内酯二醇(PCL，M_n=1000)，工业级，广东盛方化工有限公司；N-甲基二乙醇胺(MDEA)，化学纯，天津市化学试剂一厂；4，4-二羟基二苯丙烷(双酚A，BPA)，工业级，上海行知化工厂有限公司；二丁基二月桂酸锡(T-12)，分析纯，上海山浦化工有限公司；己二酸二酰肼(ADH)，工业级，协和发酵工业株式会社；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；冰乙酸，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；二正丁胺，化学纯，深圳艾美特化工贸易有限公司；去离子水、N-[(1，1-二甲基-2-乙酰基)乙基]-β-二羟乙氨基丙酰胺(DDP，分子结构式见图1)，自制。PCL、BPA、MDEA真空脱水后使用，其它原料直接使用。

1.2　室温自交联型阳离子水性聚氨酯(CBPU)的制备
　　根据表1，在干燥并装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入IPDI、PCL和T-12，于70℃反应2 h，再降温至40℃，加入计量的MDEA、BPA及DDP，反应1～3 h，其间加入NMP(占CBPU质量的1％)调节体系粘度，当―NCO值达到理论值时(二正丁胺滴定法判断反应终点)，得到―NCO封端聚氨酯。加入KH550于40 ℃继续反应1 h，降至室温，按n(乙酸):n(MDEA)=1:1配比缓慢加入乙酸中和，再慢慢加计量水高速搅拌乳化，即得固含量为25％的封闭型阳离子水性聚氨酯乳液。取上述乳液，按n(DDP):n(ADH)=2:1加入ADH室温搅拌使其溶解，即得交联型阳离子聚氨酯水乳液(CBPU)。封闭率(BR)计算如下：

1.3　涂膜的制备
　　称取定量乳液倒入聚四氟乙烯模板中，室温干燥成膜，将制得的胶膜放入烘箱中于50℃烘24 h，得厚度约1 mm的透明膜，放入干燥器中备用。
1.4　分析与测试
　　CBPU分子结构：使用德国Bruker公司的V70型傅里叶变换红外光谱仪。乳液平均粒径及粒径分布：英国Malvern Autosizer Loc2Fe963型激光光散射粒径仪(DLS)，以水为分散介质，测试温度25℃，测试角90°。乳液粒子形貌采用日本日立公司H-600透射电子显微镜(TEM)。乳液稳定性是通过离心加速沉降实验模拟乳液贮存稳定性。在SC-3610型离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)以3000 r／min的转速离心沉降15 min，若无沉淀，则认为有6个月的贮存稳定期。水接触角采用长春市光学仪器总厂JJC-I型接触角测量仪。膜力学性能采用台湾高铁科技股份有限公司GT-1155型多功能材料实验机。

2　结果与讨论

2.1　分子结构FT-IR分析
　　图2所示为KH550、DDP及CBPU15的红外谱图。KH550红外谱图在3365 cm^-1附近弱吸收峰为氨基特征吸收峰，1084 cm^-1为Si―O特征吸收峰，960 cm-1为―OC₂H₅特征吸收峰。DDP谱图中3310 cm^-1处宽而强的吸收峰为缔合羟基吸收峰，1700 cm^-1为酮羰基特征吸收峰，1058 cm^-1为分子中伯羟基处C―O伸缩振动吸收峰，1659 cm^-1、1557 cm^-1分别为酰胺I带、酰胺Ⅱ带特征吸收峰，1362 cm^-1附近为叔胺基团C―N伸缩振动吸收峰。CBPU15谱图中，2270 cm^-1处无吸收峰，证实―NCO反应完全；出现了氢键化N―H吸收峰(3310 cm^-1、1530 cm^-1)、v(C＝O)(1700 cm^-1)等―NHCOO―特征谱带，证实聚氨酯结构的生成；1100 cm^-1处强吸收峰为聚氨酯中硅氧键水解缩合形成的Si―O―Si与C―O叠加而成，表明硅氧烷实现了封端、水解、交联改性；相比DDP谱图，CBPU15谱图中3310 cm^-1处缔合羟基吸收峰消失，表明DDP分子上羟基参与了反应。此外，谱图中还出现季铵盐特征吸收峰(1560～1620 cm^-1)及双酚A中对位二取代环吸收峰(851 cm^-1)，这说明得到自交联阳离子水性聚氨酯。

2.2　封闭率对乳液形貌及乳液粒径的影响
　　水性聚氨酯常用于涂料，因此需具有一定的储存稳定性。而乳液外观与粒径可间接地反映乳液的稳定性。CBPU封闭率、乳液外观、稳定性、粒径及其分布的相互关系见表2。从表中可知粒径分布(PdI)主要表明粒子分散情况，PdI越小，粒子分布越集中。随着封闭率的增加，乳液外观由透明泛蓝至微白；平均粒子直径由32.95 nm增至94.17 nm，粒子分散较为单一；乳液均通过稳定性测试。这可能是因为：1)随着封闭率的增加，合成水性聚氨酯分子链中有机硅含量增加，而有机硅与聚氨酯体系相容性较差，导致乳化困难，粒子粒径增大，乳液变白。2)封闭率增加的同时，亲水部分MDEA的含量不断减小，聚氨酯大分子亲水性减弱，亦使得乳液粒径增大，乳化分散困难，导致乳液变白。

　　CBPU15乳液的TEM图见图3，CBPU15乳液粒径分布图见图4。

　　图中显示，乳胶粒较为规则、具有球形结构且粒径分布均匀。此外，还显示了乳液粒子平均粒径略小于DLS所测粒径(80.86 nm)。这可能是因为在DLS测试时，粒子处于0.2％浓度水体系中，完全被水润涨；而TEM观察时，乳液粒子已被自然干燥，部分失水，故所示粒径有一定差异。
2.3　封闭率对涂膜耐水性的影响
　　硅烷改性与酮肼交联可提高WPU涂膜的耐水性。不同封闭率下聚氨酯涂膜表面的水接触角见图5。

　　从图5可知随着封闭率的增加，膜的水接触角从58°曾至89°。这可能是因为：1)酮肼交联可在分子间形成交联结构，使得聚氨酯膜更加紧密，水分子难以渗入，表现为膜的憎水性增强；2)3-氨基丙基三乙氧基硅烷分子一端与异氰酸酯基封端的聚氨酯主链相连接，而另一端Si―O链伸展到膜的表面，呈现出较低的表面能。硅氧烷水解、缩聚，形成Si―O―Si交联结构，也可有效提高涂膜的耐水性。
2.4　封闭率对涂膜力学性能的影响
　　封闭率对阳离子聚氨酯涂膜力学性能的影响见图6。

　　由图6可知，随着封闭率的增加，膜的拉伸强度先增加后减小，断裂伸长率降低。当封闭率从0增至10％时，拉伸强度由16.4 MPa增至23.8 MPa；但封闭率超过10％，拉伸强度反而降低。这可能是因为随着封闭率的增加，聚氨酯分子末端交联度增加，使得线形聚氨酯分子形成三维网状结构，从而改善涂膜的力学性能，使得拉伸强度增加，断裂伸长率降低；但继续增加封闭率，会使得分子过度交联，在乳液成膜时会使得聚氨酯分子运动受阻，致使乳液成膜不均匀，拉伸强度反而下降。

3　结　论

　　合成了侧链含酮羰基的阳离子聚氨酯预聚体，再通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端、水解、缩合交联改性与酮肼交联改性，得到了室温自交联阳离子水性聚氨酯纳米乳液。FT―IR结果表明聚氨酯分子中出现了季铵盐、Si―O―Si和聚氨酯结构；同时证实了DDP参与了反应。TEM表明乳液粒径分布均匀，乳胶粒基本呈球形结构。DLS表明随着封闭率的增加，胶粒粒径增大。增加CBPU封闭率，能提高聚氨酯涂膜的耐水性及力学性能。